蘇祥吉

（中國(guó)石油遼陽石化分公司，遼寧沈陽 111003）

0 引言

芳烴聯(lián)合裝置主要以直餾石腦油、混合碳八等為原料，經(jīng)預(yù)加氫催化重整、抽提、分餾、歧化、吸附和異構(gòu)等工藝，加工生產(chǎn)高純度的苯、二甲苯和鄰二甲苯等芳烴類產(chǎn)品的化工裝置。芳烴聯(lián)合裝置工藝流程長(zhǎng)，腐蝕因素復(fù)雜，主要腐蝕集中在重整裝置和抽提裝置，針對(duì)其特點(diǎn)對(duì)典型腐蝕進(jìn)行分析并采取相應(yīng)的防腐對(duì)策，是保證裝置平穩(wěn)生產(chǎn)的重要手段。

1 催化重整裝置的硫腐蝕與防護(hù)

隨著石油行業(yè)的發(fā)展，引入的原油含硫量較高，其中硫及硫化物的強(qiáng)氧化性對(duì)裝置的腐蝕較為嚴(yán)重。硫化物的腐蝕發(fā)生在低溫及高溫各部位。

1.1 高溫硫腐蝕及防護(hù)措施

在240 ℃以上的高溫條件下，活性硫元素與接觸金屬直接發(fā)生反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵（FeS）以全面腐蝕的形式出現(xiàn)在各個(gè)部位，其中硫化氫的腐蝕性很強(qiáng)。由于催化重整裝置的工藝特點(diǎn)，系統(tǒng)油氣中氫氣夾雜硫化氫共存，氫氣會(huì)提高硫化氫的腐蝕速度，特別是在240 ℃以上溫度時(shí)，造成高溫環(huán)境下硫腐蝕（H2S+H2），在此環(huán)境下氫原子會(huì)滲透進(jìn)腐蝕產(chǎn)物中，破壞鋼材表面的保護(hù)層，使硫化氫進(jìn)一步侵入擴(kuò)散到鋼材中形成持續(xù)性腐蝕，加快對(duì)鋼材的腐蝕速度，嚴(yán)重影響設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行，是防護(hù)重整裝置中高溫硫腐蝕的重點(diǎn)。

防護(hù)措施：防腐主要是從設(shè)備選材方面入手，使用耐硫化氫腐蝕的材質(zhì)，加入Cr、Mo 及Al 等耐腐蝕元素，對(duì)于壓力容器的高溫部位選用不銹鋼復(fù)合材料，熱交換器管束選用專用無縫鋼管，材質(zhì)可選用0Cr18Ni9Ti、08Cr2AlMo 或熱熔浸鋁，既具備良好的抗硫腐蝕性能，又能滿足熱交換的焊接制造工藝；含硫管線可考慮選用Cr5Mo 材質(zhì)，其易受沖刷部位如彎頭和可能積液的部位是易發(fā)生腐蝕的部位，常常因保溫的原因不易被察覺且腐蝕嚴(yán)重，材質(zhì)的選用上可考慮采用316L 不銹鋼材料。

硫化亞鐵的自然防護(hù)，在檢修含硫高、易生成硫化亞鐵的容器時(shí)，工藝經(jīng)隔離和氮?dú)庵脫Q，設(shè)備內(nèi)部要進(jìn)行硫化亞鐵的鈍化處理或化學(xué)清洗，分析合格后再打開人孔，即可避免因局部自燃導(dǎo)致火災(zāi)事故的發(fā)生。

1.2 低溫硫腐蝕及防護(hù)措施

H2S 等活性硫在裝置的低溫部位（特別是氣液相變部位）與HCl、NH3、CO2、水等共同形成腐蝕性環(huán)境，造成嚴(yán)重的腐蝕。根據(jù)物質(zhì)組成的不同，腐蝕類型較為復(fù)雜，可分為以下4 種：

1.2.1 濕硫化氫和鹽酸腐蝕

易發(fā)生在低于120 ℃的部位，腐蝕嚴(yán)重常發(fā)生在氣液相變即露點(diǎn)部位。在預(yù)加氫部分，常形成低溫HCl+H2S+H2O 型腐蝕。容器采用的材質(zhì)不同，腐蝕的表現(xiàn)形式也多樣化，如碳鋼為全面腐蝕；奧氏體不銹鋼為應(yīng)力腐蝕開裂，溶液中的氯離子破壞不銹鋼表面的鈍化膜，在應(yīng)力的作用下產(chǎn)生裂紋，可導(dǎo)致金屬的斷裂；0Cr13 合金為局部腐蝕。

防護(hù)措施：工藝防腐要對(duì)pH 值、氯離子和硫化氫含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，加強(qiáng)水相分析，采用“一脫四注”工藝防腐的同時(shí)，設(shè)備材料可采用碳鋼+涂料的防腐措施。

1.2.2 銨鹽腐蝕

在高壓條件下H2S 與HCl、NH2達(dá)到一定濃度時(shí)，正一價(jià)的銨根離子極易與顯負(fù)價(jià)的氯離子及硫氫根離子形成銨鹽（主要成分為NH4Cl 和NH4HS），結(jié)晶析出小顆粒物質(zhì)，管線及容器在高流速下，結(jié)晶顆粒會(huì)對(duì)易沖刷部位造成沖刷腐蝕；在流速低下，低流速、低溫部位易形成銨鹽垢污的堆積濃縮造成垢下腐蝕。在濕環(huán)境下銨鹽電離形成電化學(xué)垢下腐蝕，破壞金屬表面的保護(hù)層，形成蝕坑，最終形成穿孔。

防護(hù)措施：以工藝調(diào)整為主，進(jìn)行注緩蝕劑操作，緩蝕劑能形成一種具有表面活性的化合物，靠物理或化學(xué)吸附在金屬表面形成抗水性保護(hù)膜，有效隔離腐蝕性水。同時(shí)因銨鹽易溶于水的化學(xué)性質(zhì)，為防止銨鹽污垢沉積堵塞容器，工藝防腐可采用注堿性水注水量或加入結(jié)垢抑制劑的方法，除去酸性腐蝕物的同時(shí)又能有效溶解銨鹽，抑制銨鹽結(jié)垢，達(dá)到減緩容器腐蝕的目的。

1.2.3 H2S+CO2+H2O 腐蝕

系統(tǒng)中若含有二氧化碳時(shí)，二氧化碳和硫化氫遇水分則會(huì)生成酸性腐蝕氣體，氣液兩相時(shí)腐蝕較為嚴(yán)重。此類型腐蝕主要表現(xiàn)為碳鋼的全面腐蝕、氫原子作用下的氫鼓泡以及奧氏體不銹鋼焊縫部位應(yīng)力腐蝕裂紋。

防護(hù)措施：在選材上熱交換器管束材料可采用0Cr18Ni9Ti，容器筒體采用碳鋼+復(fù)合板材。

1.2.4 濕硫化氫腐蝕

硫化氫遇水（H2S+H2O）生成酸性物質(zhì)，形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境，此類腐蝕主要發(fā)生在低溫部位。在該腐蝕環(huán)境中，對(duì)碳鋼的腐蝕形式主要表現(xiàn)為全面腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂。應(yīng)力腐蝕開裂的包括氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）和SOHIC（應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂）。

防護(hù)措施：材料選用耐腐蝕鋼材或在碳鋼基材加內(nèi)壁防腐措施，同時(shí)加注緩蝕劑抑制濕硫化氫腐蝕。碳鋼在保證材料性能（硬度、合金組成等）達(dá)標(biāo)的情況下，要對(duì)板材及其焊縫進(jìn)行100%無損檢測(cè)。另外控制合金中的元素含量，如降低鋼材中Mn、S 含量，可以降低HIC 的敏感程度。

某煉化裝置浮閥塔塔盤低溫H2S+H2O 腐蝕穿孔，塔盤材質(zhì)為0Cr13，如圖1。

2 催化重整裝置的氫腐蝕與防護(hù)

主要體現(xiàn)在高溫高壓條件下，在材料內(nèi)部氫與碳化物結(jié)合生成甲烷氣泡產(chǎn)生鼓包或內(nèi)部裂紋，造成鋼材的脆化。腐蝕形式表現(xiàn)為表面和內(nèi)部的脫碳，通常后者腐蝕形式對(duì)容器損傷嚴(yán)重。

材料防護(hù)措施：①高溫高壓氫環(huán)境下高溫氫腐蝕的防止措施主要是選用耐高溫氫腐蝕的材料，在材料中添加合金元素（Cr、Mo、Ti、V 等抗腐蝕元素），可降低碳敏感性，降低高溫氫對(duì)鋼材的腐蝕，例如重整反應(yīng)器目前多采用熱壁反應(yīng)器，由于反應(yīng)溫度在540 ℃，筒體通常采用抗高溫氫腐蝕的鉻鉬鋼；②鋼材的熱處理及消除應(yīng)力，實(shí)驗(yàn)表明對(duì)鋼材進(jìn)行回火熱處理時(shí)溫度越高，越容易形成穩(wěn)定的碳化物，使鋼材的耐氫腐蝕能力得以增強(qiáng)。

工藝防護(hù)措施：對(duì)系統(tǒng)的溫度和壓力加以控制，操作上要精細(xì)調(diào)整，保證平穩(wěn)，避免超溫超壓現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)表明溫度越高或者壓力越大，發(fā)生高溫氫腐蝕的起始時(shí)間就越早。

圖1 濕硫化氫穿孔

3 催化重整裝置的氯化物腐蝕與防護(hù)

重整部分通過有機(jī)氯在反應(yīng)器中生成HCl，遇水生成電離態(tài)鹽酸具有強(qiáng)烈腐蝕性，與鋼材表面發(fā)生反應(yīng)，生成二氯化鐵，當(dāng)處在低PH 值和高速流體沖刷區(qū)域，設(shè)備發(fā)生腐蝕較為嚴(yán)重。因此在易存水的部位如重整反應(yīng)后冷器、輕質(zhì)油氣管線彎頭等部位發(fā)生氯化物腐蝕較為嚴(yán)重。

材料防護(hù)措施：因HCl 在干環(huán)境對(duì)設(shè)備及管線腐蝕輕微，因此對(duì)于干燥部位的設(shè)備及管線采用碳鋼或低合金鋼即可滿足條件；對(duì)于易存水腐蝕嚴(yán)重的部位，在材料方面可采用含Mo 的耐酸316L 不銹鋼材。

工藝防護(hù)措施：①控制運(yùn)行溫度，降低腐蝕敏感性；②將原料或產(chǎn)品脫水，在原料或產(chǎn)品線上增設(shè)脫水罐，控制好脫水罐的液位能有效減少進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的水含量；③關(guān)注補(bǔ)氫中的HCl 濃度，及時(shí)更換脫氯劑；④密切關(guān)注分離罐中水的pH 值，利用注水或注氨堿抑制NH4Cl 分解加以控制。

原油含有有機(jī)氯高，重整進(jìn)料氯含量增加，在預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物換熱器出口溫度降至較低溫度時(shí)，凝結(jié)水形成酸性腐蝕，如圖2 所示。

4 抽提裝置的環(huán)丁砜降解腐蝕與防護(hù)

芳烴抽提裝置中環(huán)丁砜是理想溶劑，環(huán)丁砜由于過熱分解和氧化加速分解造成的環(huán)丁砜的降解是造成循環(huán)系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的主要原因。在一定溫度下，系統(tǒng)中環(huán)丁砜在氧氣的作用下發(fā)生降解，生成SO2、SO3，遇水形成有機(jī)酸或無機(jī)酸，從而造成設(shè)備腐蝕。主要有酸腐蝕、氧腐蝕、氯腐蝕等。

圖2 氯化物腐蝕

材料防護(hù)措施：對(duì)于易腐蝕部位材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)，可采用抗腐蝕性耐酸性較好的不銹鋼材料，也可以采用表面涂層或有機(jī)、無機(jī)襯里覆蓋的方法，防止設(shè)備表面與酸性物質(zhì)直接接觸，達(dá)到防腐效果，如采用滲鋁鋼能夠通過500 h 的鹽霧試驗(yàn)。

工藝防護(hù)措施：①控制操作溫度，物料溫度達(dá)到230 ℃以上時(shí)，環(huán)丁砜裂解加速，因此要嚴(yán)格控制操作溫度，保證平穩(wěn)操作，防止局部超溫加速腐蝕，如將再生塔底溫度控制在160 ℃以下，盡量不使重沸返塔溫度超過180 ℃，可有效防腐蝕，同時(shí)通過降低油氣分壓，使芳烴與環(huán)丁砜分離，更有利于避免受到高溫?zé)岱纸庥绊懀虎诳刂葡到y(tǒng)氧含量，由于氧化作用會(huì)加速環(huán)丁砜降解生成硫化物，從而加劇酸腐蝕，因此降低物料中氧含量可以有效降低腐蝕速度，防止原料帶氧，通常采用在溶劑罐加氮封、保證操作系統(tǒng)負(fù)壓以及確保系統(tǒng)密封性良好的措施加以防護(hù)；③控制系統(tǒng)水含量，通常當(dāng)系統(tǒng)中的水含量＞3%時(shí)，環(huán)丁砜性能劣化，降解加速，所以在操作中要嚴(yán)格控制回收塔出口溶劑的水含量；④控制系統(tǒng)pH 值，當(dāng)pH 值在6.0～7.0 時(shí)，降低腐蝕速率較為明顯，當(dāng)溶劑pH 控制在8.0 以上時(shí)，防腐效果顯著，采用弱堿性樹脂對(duì)環(huán)丁砜貧溶液進(jìn)行再生凈化系統(tǒng)，可有效降低抽提系統(tǒng)溶劑環(huán)丁砜中氯離子與硫酸根的積累。

5 總結(jié)

通過簡(jiǎn)要分析芳烴聯(lián)合裝置典型腐蝕原因，通過優(yōu)化工藝操作和合理選擇材料措施，可以將裝置中的腐蝕影響得到有效控制，使裝置平、穩(wěn)、優(yōu)生產(chǎn)得以保障。