宋國新，王國強(qiáng)

1 引言

大推力液氧煤油發(fā)動(dòng)機(jī)具有使用成本低、性能高、環(huán)保等優(yōu)良特性[1-2]，是目前國際重點(diǎn)研發(fā)的航天動(dòng)力裝置，是未來包括載人航天在內(nèi)的各種重大航天活動(dòng)必需的動(dòng)力基礎(chǔ)。

為滿足載人登月運(yùn)載能力要求，我國啟動(dòng)了600噸級(jí)重型運(yùn)載液氧煤油發(fā)動(dòng)機(jī)的研制工作。重型運(yùn)載發(fā)動(dòng)機(jī)采用泵后搖擺技術(shù)，發(fā)動(dòng)機(jī)主渦輪入口設(shè)計(jì)壓力高達(dá)50 MPa，溫度達(dá)到600℃以上[2]。根據(jù)美國航天飛機(jī)氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)研制中的粒子撞擊燃燒試驗(yàn)結(jié)果，所有耐熱鋼和高溫合金在92%富氧、30 MPa壓力和500℃高溫條件下均存在燃燒現(xiàn)象，必須對(duì)渦輪部件采取表面防護(hù)措施，因此富氧燃?xì)馔ǖ罍u輪部件的高溫阻燃防護(hù)成為發(fā)動(dòng)機(jī)研制的關(guān)鍵技術(shù)。

我國現(xiàn)役液氧煤油發(fā)動(dòng)機(jī)采用了高溫搪瓷涂層對(duì)富氧燃?xì)馔ǖ罍u輪部件進(jìn)行阻燃防護(hù)，該類涂層在30 MPa壓力、500℃高溫下能夠阻擋氧氣向基材的擴(kuò)散，避免基材的氧化、燃燒，但涂層存在質(zhì)脆、對(duì)溫度敏感、與基材熱失配嚴(yán)重等問題。地面試驗(yàn)表明，在更高溫度和壓力燃?xì)鉀_刷下，涂層將出現(xiàn)明顯的開裂和脫落，無法滿足重型運(yùn)載發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)工況要求。

俄羅斯800噸級(jí)的RD170和400噸級(jí)的RD-180 2款液氧煤油發(fā)動(dòng)機(jī)主渦輪泵采用金屬陶瓷復(fù)合涂層進(jìn)行高溫、高壓富氧環(huán)境下的阻燃防護(hù)，涂層將金屬、陶瓷和少量搪瓷釉混合后通過燒結(jié)工藝制備，兼具金屬的韌性、陶瓷的高溫穩(wěn)定性和非晶材料的抗氧化性能，耐高溫、抗氧化、抗沖刷能力優(yōu)異，解決了傳統(tǒng)搪瓷阻燃涂層對(duì)溫度敏感、冷熱循環(huán)沖擊下易開裂的問題，可在900℃高溫、含雜質(zhì)的富氧燃?xì)猸h(huán)境中可靠工作。目前，國內(nèi)關(guān)于阻燃涂層的研究主要集中在搪瓷涂層改性方面，沈明禮等[3]通過在搪瓷釉料中添加MCrAlY和Al2O3制備復(fù)合搪瓷涂層，提升了涂層的抗熱震性能，但涂層主體為非晶態(tài)搪瓷，在高壓燃?xì)鉀_刷和冷熱循環(huán)作用下仍然存在裂紋傾向。

本文針對(duì)搪瓷涂層以及復(fù)合搪瓷涂層抗熱震、抗熱沖擊性能不足問題，開展金屬陶瓷復(fù)合涂層制備技術(shù)研究，對(duì)復(fù)合涂層組織結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析和驗(yàn)證。

2 制備和試驗(yàn)方法

取70wt%∶30wt%的鎳、鉻金屬粉，90wt%∶7wt% ∶3wt%的 ZrO2、MoSi2、CeO2陶瓷粉，與搪瓷釉粉(由 SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、MgO 組成，非晶相，軟化溫度795℃)按質(zhì)量百分比2∶1∶2混合。

混合粉末中加入總重量3%的搪瓷黏土和微量的檸檬酸鈉、磷酸三丁酯混合，稀釋劑使用蒸餾水，通過行星球磨和砂磨工藝進(jìn)行納米級(jí)懸浮料漿的制備。

試件選擇GH4586板材，表面除油、吹砂后電鍍10~20μm的鎳層；使用空氣噴槍將料漿均勻涂覆在試片表面，自然干燥成膜后進(jìn)行真空燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1050℃，保溫20 min，燒結(jié)后隨爐冷卻。

對(duì)所制備涂層試樣進(jìn)行機(jī)械性能和高溫性能試驗(yàn)。涂層結(jié)合強(qiáng)度按國標(biāo)GB 8642—88《熱噴涂層結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定》采用拉伸法在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，樣品直徑為25.4 mm，加載速率為1.86 mm/min。

采用落錘法測(cè)試涂層沖擊韌性，使用1 kg鋼球從1 m高位置自由落體垂直沖擊試片表面涂層，觀察沖擊區(qū)涂層狀態(tài)。

使用馬弗爐進(jìn)行涂層的抗氧化和熱震試驗(yàn)。靜態(tài)抗氧化實(shí)驗(yàn)溫度1000℃，氧化時(shí)間20 h，測(cè)算該時(shí)間內(nèi)涂層氧化速率，按照GB/T 13303—91《鋼的抗氧化性能測(cè)定方法》判定涂層的抗氧化級(jí)別；熱震試驗(yàn)溫度1000℃，保溫5 min后試片水淬至室溫，觀察每次循環(huán)后涂層表面狀態(tài)。

火焰沖刷試驗(yàn)采用DJ型超音速火焰噴涂設(shè)備，高溫、高速火焰通過超音速火焰噴涂設(shè)備產(chǎn)生，沖刷角度45°，噴涂距離100 mm，試驗(yàn)溫度和沖刷速度為變量，溫度為火焰中心區(qū)試樣背面紅外測(cè)試溫度(低于受沖刷表面實(shí)際溫度)。

采用JSM-5410LV掃描電鏡對(duì)涂層微觀形貌和能譜進(jìn)行分析，Y-2000型X-衍射儀對(duì)涂層物相進(jìn)行分析，耐馳STA 449熱分析進(jìn)行涂層高溫下DSC分析。

3 性能分析

3.1 組織結(jié)構(gòu)

金屬陶瓷復(fù)合涂層真空燒結(jié)后表面光滑、致密，有一定金屬光澤。涂層表面和截面的微觀形貌如圖1所示。涂層表面致密，截面結(jié)構(gòu)中玻璃相為連續(xù)相，金屬Ni高溫下連接形成了涂層的“泡沫”骨架，細(xì)小的陶瓷顆粒在其中彌散分布。此外，涂層與鍍鎳層界面出現(xiàn)金屬Ni的團(tuán)聚，并形成明顯的金屬間連接頸，鍍鎳層與基材界面發(fā)生了明顯的互擴(kuò)散。

涂層XRD譜如圖2所示，復(fù)合涂層中存在γ-Ni、Cr、ZrO2和 Ba(Si2O5)的晶體相，沒有明顯的非晶衍射峰。分析認(rèn)為，真空熱擴(kuò)散過程中金屬和陶瓷未參與玻璃粘結(jié)劑的軟化和致密化，各組分物理屬性在復(fù)合涂層中均得到保留。

由于涂層燒結(jié)溫度高于鎳再結(jié)晶溫度710℃，燒結(jié)過程中鎳晶粒迅速長(zhǎng)大，晶界晶格畸變?cè)黾樱芰肯陆?，促進(jìn)了涂層中鎳的擴(kuò)散連接以及涂層與鎳層、鎳層與基材的擴(kuò)散連接，使涂層中形成具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬骨架，并在層間形成牢固的冶金結(jié)合；另外，涂層中所加Cr的晶格常數(shù)(2.8846)比鎳的晶格常數(shù)(3.5236)小，且其體心立方八面體結(jié)構(gòu)的間隙數(shù)與原子數(shù)之比較Ni的面心立方八面體結(jié)構(gòu)的小許多，鉻在鎳中擴(kuò)散極快，促進(jìn)了網(wǎng)格的連接和強(qiáng)度[4]。

圖1 金屬陶瓷復(fù)合涂層微觀形貌Fig.1 The micromorphology of the cermet composite coating

圖2 金屬陶瓷復(fù)合涂層XRD譜Fig.2 The XRD atlas of the cermet composite coating

3.2 機(jī)械性能

拉伸試驗(yàn)后涂層開裂后的宏觀形貌如圖3所示。試驗(yàn)過程中在涂層與鍍鎳層界面首先發(fā)生涂層的整體開裂，計(jì)算得到拉伸方向強(qiáng)度為22.9 MPa。拉伸試驗(yàn)表明涂層的內(nèi)聚力大于涂層與基材的結(jié)合力。

沖擊試驗(yàn)后沖擊區(qū)域涂層出現(xiàn)直徑約3 mm、深度約1 mm的凹坑變形，變形區(qū)域及其邊緣涂層未出現(xiàn)任何的開裂、脫落痕跡，如圖4所示。

3.3 抗氧化和抗熱震性能

圖5為氧化20 h后金屬陶瓷復(fù)合涂層截面顯微結(jié)構(gòu)，涂層整體結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化，無裂紋或其它失效痕跡出現(xiàn)，但涂層表面出現(xiàn)輕微分層現(xiàn)象，能譜分析主要為 Ni、Si、Al等元素的氧化物，表明析出物主要為溶有NiO的玻璃粘結(jié)劑及其析晶產(chǎn)物。

圖3 拉伸開裂后涂層的宏觀形貌Fig.3 The macro-morphology of the coating after tensile cracking

圖4 沖擊變形后涂層宏觀形貌Fig.4 The macro-morphology of the coating afterimpact deformation

圖5 大氣氧化20 h后復(fù)合涂層截面形貌Fig.5 The micromorphology of the cross section of the coating after 20 h oxidation

對(duì)金屬陶瓷復(fù)合涂層進(jìn)行了1000℃→室溫水冷熱震循環(huán)50次，隨著循環(huán)次數(shù)的增加涂層表面顏色開始發(fā)綠，為涂層中金屬組分氧化導(dǎo)致，熱震后涂層表面未出現(xiàn)宏觀可視的裂紋和崩落。對(duì)熱震后涂層截面進(jìn)行分析，如圖6所示，熱震后涂層整體結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)明顯變化，表層出現(xiàn)輕微分層現(xiàn)象，析出層成分與氧化后析出層成分一致。

圖6 熱震50次后復(fù)合涂層截面形貌Fig.6 The micromorphology of the cross section of the coating after 50 thermal shock cycles

3.4 抗火焰沖刷性能

試驗(yàn)過程中焰心對(duì)應(yīng)的涂層表面溫度控制在1100℃，氣流速度約1 Ma，沖刷時(shí)間3600 s。沖刷后焰中心區(qū)域涂層出現(xiàn)輕微顏色變化，無可視裂紋和脫落。對(duì)火焰中心區(qū)域涂層進(jìn)行SEM分析，見圖7。沖刷試驗(yàn)后涂層表面微觀粗糙度相比靜態(tài)試驗(yàn)后有一定程度的增加，可見明顯的“泡沫”骨架結(jié)構(gòu)，但無裂紋和脫落，涂層截面組織未發(fā)生變化，表明涂層中粘結(jié)劑在沖刷過程中發(fā)生了流動(dòng)，由于金屬骨架和耐火陶瓷的釘扎、固化作用使涂層整體未發(fā)生失效。

圖7 火焰沖刷區(qū)域涂層微觀形貌Fig.7 The micromorphology of the coating in the flame scour area

3.5 發(fā)動(dòng)機(jī)縮尺件模擬試驗(yàn)

采用重型運(yùn)載發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)獍l(fā)生器縮尺件對(duì)涂層在高溫、高壓富氧燃?xì)鉀_刷環(huán)境下的防護(hù)性能繼續(xù)了測(cè)試，試驗(yàn)裝置見圖8。采用傳統(tǒng)搪瓷涂層進(jìn)行對(duì)比，發(fā)生器產(chǎn)生的富氧燃?xì)庵苯記_擊在涂層表面。

圖8 燃?xì)獍l(fā)生器縮尺件模擬試車裝置Fig.8 The simulation test device of scale parts of combustion pot

共進(jìn)行4輪次試車。第1次試車時(shí)間200 s，富氧燃?xì)庾罡吡魉偌s1200 m/s，涂層表面溫度為860~900 K，試后搪瓷涂層發(fā)生大面積脫落，金屬陶瓷復(fù)合涂層表面完好，試后涂層形貌如圖9所示(放大20倍)；對(duì)第1次試車后復(fù)合涂層進(jìn)行第2次考核，試車工況相同，試車時(shí)間200 s，試后復(fù)合涂層未發(fā)生變化；第3次試車采用新的涂層試件，富氧燃?xì)饬魉偌s1200 m/s，涂層表面溫度380~400 K，試車時(shí)間50 s，試后2種涂層均未發(fā)生變化；第4次試車采用第3次試車涂層試件，富氧燃?xì)饬魉俨蛔?，將涂層表面溫度提升?60~800 K，試后搪瓷涂層發(fā)生大面積脫落，復(fù)合涂層未發(fā)生變化。

試車結(jié)果表明，金屬陶瓷復(fù)合涂層抵抗高溫燃?xì)鉀_刷的性能比搪瓷涂層有了明顯提高；此外，通過降低涂層表面溫度的試車試驗(yàn)表明，搪瓷涂層在燃?xì)鉀_刷下發(fā)生的脫落并非單純機(jī)械作用力的結(jié)果，而是高溫和應(yīng)力的共同作用。

3.6 分析和討論

金屬陶瓷復(fù)合涂層在高溫?zé)Y(jié)成型過程中DSC曲線如圖10所示(采用搪瓷釉DSC曲線進(jìn)行對(duì)比)，涂層在燒結(jié)過程中表現(xiàn)出了非晶材料的玻璃轉(zhuǎn)化特性，表明燒結(jié)過程中存在搪瓷釉的軟化過程，軟化、流動(dòng)的搪瓷釉可以填充在金屬、陶瓷組分間起致密化作用。涂層的DSC曲線相比搪瓷釉整體平滑、放熱峰少，分析認(rèn)為整個(gè)燒結(jié)過程中金屬的擴(kuò)散、再結(jié)晶過程占主導(dǎo)，2個(gè)過程的同時(shí)進(jìn)行使涂層形成了如圖1所示的搪瓷釉填充在金屬骨架中的涂層結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使復(fù)合涂層同時(shí)具有良好的韌性和高溫性能。

圖9 試車后搪瓷涂層和金屬陶瓷復(fù)合涂層形貌Fig.9 The morphologies of enamel coating and cermet composite coating after test

圖10 復(fù)合涂層和搪瓷釉的DSC曲線Fig.10 DSC curves of composite coatings and enamel glazes

從圖2可以得到，復(fù)合涂層與鍍鎳層之間通過搪瓷釉與金屬的置換反應(yīng)以及金屬間的互擴(kuò)散連接形成了冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度高于搪瓷涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度(約10~15 MPa，通過相同條件的試驗(yàn)獲得)。復(fù)合涂層中金屬元素連接形成的骨架本身擁有良好的韌性，同時(shí)能夠通過橋連和界面擴(kuò)散作用阻礙非晶相搪瓷釉中裂紋的擴(kuò)展，使涂層能夠抵抗各種應(yīng)力沖擊。

高溫氧化環(huán)境下，氧氣在氧勢(shì)差作用下通過涂層向基材界面擴(kuò)散，涂層對(duì)氧氣的阻擋作用主要取決于氧氣在涂層內(nèi)部的擴(kuò)散能力。復(fù)合涂層中起主要抗氧化作用的是搪瓷釉，因此可以用搪瓷釉的粘度表征氧在涂層中的擴(kuò)散能力即Stokes-Einstein關(guān)系[5]，如式(1)所示。

式中，Dη為擴(kuò)散系數(shù)，KB為波爾茲曼常數(shù)，η為粘度(Pa·s)，r為流體力學(xué)半徑(mm)。

涂層的粘度越高，氧的擴(kuò)散系數(shù)越小。在復(fù)合涂層中，玻璃相內(nèi)彌散分布著大量陶瓷顆粒，這些顆?？梢宰鳛樵S多惰性強(qiáng)化質(zhì)點(diǎn)，顯著提高了玻璃相在高溫下流動(dòng)阻力。因此，復(fù)合涂層具有優(yōu)異的抗氧化性能。

熱震過程中，復(fù)合涂層中產(chǎn)生的熱應(yīng)力在搪瓷基體中無法通過蠕變釋放，使裂紋容易形核，因此涂層抵抗熱震循環(huán)的能力取決于熱應(yīng)力水平。涂層熱應(yīng)力σc的簡(jiǎn)化表達(dá)式如式(2)所示[6]。

式中，EC為涂層的彈性模量，MPa；α為線膨脹系數(shù)，1/℃；ΔT為溫差，℃。涂層內(nèi)部熱應(yīng)力的大小取決于涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)。金屬陶瓷復(fù)合涂層內(nèi)部含有大量的金屬Ni，顯著提高了涂層的熱膨脹系數(shù)。此外，涂層中金屬骨架能夠較好抵抗應(yīng)力沖擊，在冷熱交變環(huán)境下能夠有效松弛和釋放應(yīng)力，因此復(fù)合涂層具有優(yōu)異的抗熱震性能。

高溫火焰沖刷過程中，搪瓷釉的高溫軟化是導(dǎo)致其失效的主要原因，復(fù)合涂層中的金屬網(wǎng)絡(luò)骨架和陶瓷強(qiáng)化相抑制了搪瓷釉在高溫下的軟化和流動(dòng)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的抗火焰沖刷性能。

4 結(jié)論

1)金屬陶瓷復(fù)合涂層具有搪瓷釉填充的金屬網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，陶瓷在其中彌散分布，組織致密；

2)金屬陶瓷復(fù)合涂層與基材結(jié)合強(qiáng)度高，抗高溫氧化和抗熱震性能優(yōu)異，能夠承受1100℃、1馬赫的燃?xì)鉀_刷，抵抗高溫燃?xì)鉀_刷的性能比搪瓷涂層有了明顯提高。