王冰，肖雪婷，王葳，張寶焓，徐維駿

開發(fā)與應(yīng)用

新型磁性納米絮凝劑在水處理中的應(yīng)用

王冰，肖雪婷，王葳，張寶焓，徐維駿

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

近幾年，多功能磁性納米絮凝劑在水處理的應(yīng)用越來越廣泛。其具有沉降速度快，水力停留時(shí)間短，固液分離效率高，吸附性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。本文簡述了磁性納米材料的種類和優(yōu)缺點(diǎn)，探討了復(fù)合磁性絮凝劑的制備方法及目前的研究現(xiàn)狀，闡述了多個(gè)學(xué)者對新型磁性絮凝劑的研究及其在水處理中的應(yīng)用成效，并對新型磁性納米絮凝劑在未來的研究進(jìn)行了分析與展望。

磁性納米材料；復(fù)合絮凝劑；新型；水處理

伴隨著經(jīng)濟(jì)的前進(jìn)，工業(yè)化城鎮(zhèn)化的加速發(fā)展，保護(hù)水環(huán)境問題一直是公眾關(guān)注的熱點(diǎn)，如何能夠更有效地解決水污染問題是大家都在思考的問題。在解決污水處理問題中，絮凝法是應(yīng)用最為廣泛的方法之一，然而絮凝劑的選擇決定了水處理效率的高低以及運(yùn)行工藝費(fèi)用的多少[1-2]。目前大部分絮凝劑是通過重力沉降來實(shí)現(xiàn)固液分離，但這種方法存在沉降速度慢、形成的絮體體積微小、分離效率低、沉降效果不理想等缺點(diǎn)。因此，如今國內(nèi)外學(xué)者更為關(guān)注如何研發(fā)一種安全、高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的新型水處理絮凝劑[3]。

1 磁性納米材料的種類及應(yīng)用

1.1 磁性赤鐵礦（γ-Fe2O3）

磁性赤鐵礦主要是由磁鐵礦在氧化條件下經(jīng)次生變化作用而形成(3Fe2+→2Fe3+)，大多呈粒狀集合體，晶體結(jié)構(gòu)為反尖晶石型結(jié)構(gòu)。其優(yōu)點(diǎn)有比表面積大，吸附性能強(qiáng)，在地表中十分常見，成本低等，其獨(dú)特之處在于受熱不穩(wěn)定而發(fā)生化學(xué)變化的磁學(xué)性質(zhì)，廣泛用于吸附廢水中放射性元素研究。

1.2 磁性Fe3O4納米顆粒

Fe3O4具有獨(dú)特的磁響應(yīng)性、高表面能、大磁性伸縮系數(shù)以及良好的生物相容性，因此成為最常見的磁性納米材料的制備材料[8]，此性質(zhì)能夠有效的應(yīng)用于磁流體的定向移動和吸附劑的分離、回收等。功能化 Fe3O4磁性納米顆粒由磁芯、官能化殼體、二氧化硅殼體組成，不僅能實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定性，還能實(shí)現(xiàn)良好的生物相容性。傳統(tǒng)絮凝劑和功能化磁性納米顆粒復(fù)合的新型磁性絮凝劑，具有良好的聚集傾向，有利于提高絮凝處理的固液分離效率、縮短水力停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)高效快速絮凝、減少絮凝體含水量[6]。因此，基于功能化磁性納米材料的復(fù)合磁性絮凝劑在水處理領(lǐng)域中有著很廣闊的研究和應(yīng)用前景[9]。

1.3 核殼磁性復(fù)合納米粒

磁性復(fù)合納米粒又稱為磁性毫微粒，是以一種材料作為基礎(chǔ)材料，另外一種材料作為包覆材料，兩者組合而成的復(fù)合納米粒材料。核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料由于內(nèi)核外殼分別具有兩種不同性能，因此其在性質(zhì)上不僅兩者能互補(bǔ)，兼有核殼結(jié)構(gòu)各自的固有性質(zhì)，還衍生了新的優(yōu)異性能。核殼結(jié)構(gòu)磁性復(fù)合納米粒通常具有較強(qiáng)外加磁域響應(yīng)能力，較高的表面活性能，較大的比表面積等優(yōu)異的可利用應(yīng)用性質(zhì)[10]。例如，磁性納米絮凝劑，相比較于普通絮凝劑，由磁性核殼材料制備的復(fù)合絮凝劑其絮凝效果更好，沉降時(shí)間更短，吸附性能更強(qiáng)。

2 復(fù)合磁性絮凝劑的制備方法及研究現(xiàn)狀

2.1 復(fù)合磁性絮凝劑的制備方法

復(fù)合磁性絮凝劑是指傳統(tǒng)絮凝劑和磁性納米材料相結(jié)合制備的新型藥劑，通過化學(xué)鍵的連接巧妙地將傳統(tǒng)絮凝劑的固有特性與磁性納米材料的獨(dú)特性能結(jié)合一起，對絮凝劑賦予磁性，在污水處理中得以縮短水力停留時(shí)間，加強(qiáng)吸附效果，加快絮凝速度，減少絮凝體的含水量。

目前研究最為廣泛的復(fù)合磁性絮凝劑是以高分子聚合物為殼，無機(jī)磁性材料為核。主要有兩種制備方法：包埋法和乳液聚合。

包埋法是指利用磁性顆粒與高分子鏈間的范德華力和螯合作用，通過交聯(lián)、絮凝、霧化、脫水等方法將磁性材料直接包埋到高分子聚合物中。包埋法操作比較簡單，不僅保留了磁性物質(zhì)的良好磁學(xué)性能，同時(shí)又保持了聚合物的優(yōu)點(diǎn)，且使其中的磁性組分對吸附產(chǎn)生協(xié)同作用。

乳液聚合是指通過聚合作用使磁性納米粒子和單體聚合成高分子聚合物的磁性高分子微球，進(jìn)而形成復(fù)合乳液。乳液聚合分為無皂乳液聚合、細(xì)乳液聚合、反相乳液聚合等方法。

2.2 復(fù)合磁性絮凝劑的研究現(xiàn)狀

根據(jù)與磁性納米材料結(jié)合的絮凝劑種類，劃分為三類: 無機(jī)復(fù)合磁性絮凝劑、有機(jī)復(fù)合磁性絮凝劑以及生物復(fù)合磁性絮凝劑。JIANG C[13]等采用共沉淀法，用磁性納米顆粒和聚氯化鐵（PFC）制備了一種用于去除銅綠微囊藻的復(fù)合絮凝劑。蘇毅嚴(yán)[14]等采用溶膠-凝膠法，將聚合氯化鋁（PAC）包覆于磁性Fe3O4上制備磁性絮凝劑，實(shí)現(xiàn)了廢水濁度的快速高效絮凝。朱開梅等[15]以Fe3O4作為磁芯，戊二醛作交聯(lián)劑，制備出了單分散、窄分布的強(qiáng)磁性Fe3O4/殼聚糖核殼磁性微球，用于造紙廢水COD去除的處理，去除率可達(dá)85%以上。吳偉林等[16]以銅綠假單胞菌為生物原料，以納米Fe3O4微粒為載體，在超聲、攪拌、離心作用下，將銅綠假單胞菌載入納米Fe3O4上，合成一種化學(xué)-生物復(fù)合材料，并實(shí)現(xiàn)了對鈾酰離子的吸附。

3 新型磁性絮凝劑在水處理中的應(yīng)用

李瑞姣等[17]將聚硅硫酸鐵和殼聚糖進(jìn)行復(fù)合，再用其包覆在納米 Fe3O4的表面得到新型磁絮凝劑 PFSS-CTS@Fe3O4。用此絮凝劑處理工業(yè)廢水，得出PFSS-CTS@Fe3O4絮凝劑在適量的投加條件下，控制沉降時(shí)間為20 min，廢水中COD的去除率高達(dá)85.12%，濁度的去除率高達(dá)93.54%，色度的去除率最高89.74%。由此看出，相比傳統(tǒng)絮凝劑，新型磁性絮凝劑的處理效果更顯著，沉降時(shí)間更短。于子喬等[18]通過反相乳液法制備 Fe3O4/CPAM 復(fù)合磁性絮凝劑，外加磁場協(xié)同重力場的作用下，研究了Fe3O4/CPAM復(fù)合磁性絮凝劑對染料的去除效果和對硅藻土濁度的去除效果。實(shí)驗(yàn)表明：在25 mg/L 的最佳投加量下，F(xiàn)e3O4/CPAM 復(fù)合磁性絮凝劑對活性紅染料去除率達(dá)到90.31%；在20 mg/L的最佳投加量下，F(xiàn)e3O4/CPAM 復(fù)合磁性絮凝劑對硅藻土懸濁液的濁度去除率達(dá)到為99.99%，幾乎達(dá)到完全去除效果。外加磁不僅能夠縮短固液分離時(shí)間，提高絮凝效率，還能提高染料和濁度去除率。李建軍[19]等在鐵鹽溶液中用聚丙烯酰胺（PAM）制備出了Fe3O4/ PAM 復(fù)合磁性絮凝劑，來處理煤泥水，通過外磁分離技術(shù)實(shí)現(xiàn)煤泥絮團(tuán)的高效沉降，明顯縮短了絮凝沉降時(shí)間。劉旸[20]等采用戊二醛共價(jià)交聯(lián)法制備出了聚乙烯亞胺/Fe3O4雜化磁性納米吸附劑（PEI-Fe3O4），凸顯出其良好的吸附性能及機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，能有效的去除廢水中的MO。李曉飛等[21]通過反相懸液交聯(lián)法以 ZnFe2O4為磁性內(nèi)核，液體石蠟為有機(jī)分散介質(zhì)，甲醛、戊二醛為交聯(lián)劑，制備出磁性 ZnFe2O4殼聚糖核殼微球，去除苯酚廢水溶液中苯酚物質(zhì)，苯酚去除率可達(dá)到64%左右。章青芳等[22]采用溶劑熱法研制出新型的FeO-殼聚糖/膨潤土復(fù)合絮凝劑。研究分析發(fā)現(xiàn)在弱酸性條件下FeO-殼聚糖/膨潤土具有有較好的絮凝沉淀作用，能較好的改善煤泥水，尤其是能更好地處理高硫分原煤洗選產(chǎn)生的煤泥水。 郭振華等[23]將羧甲基殼聚糖CMC接枝到磁性 Fe3O4上，載入到微生物絮凝劑 MBFX-8里，制成新型 MBFX-8/磁性Fe3O4@ CMC復(fù)合絮凝劑。控制pH為6. 5，投加量為5 g/L，靜置3 h的條件下，MBFX-8 /磁性Fe3O4@CMC復(fù)合絮凝劑對 Cu2 +的去除率可高達(dá)98.9%，明顯優(yōu)于 MBFX-8絮凝劑對Cu2 +的去除，也優(yōu)于Fe3O4@ CMC 絮凝劑。

經(jīng)過多個(gè)學(xué)者論證，相較于傳統(tǒng)絮凝劑，新型納米磁性絮凝劑沉降效率速度更快，水力停留時(shí)間更短，固液分離效率更高，絮凝體含水量更少，吸附性更強(qiáng)，成本更低。

4 展 望

伴隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，納米磁性因其超順磁性及高飽和磁化的特點(diǎn)得到了快速發(fā)展，不僅在醫(yī)學(xué)、生物領(lǐng)域的得到認(rèn)可，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域也很受重視。如何制備出具有優(yōu)良性能的新型磁性納米復(fù)合絮凝劑成為水處理界研究的熱點(diǎn)。通過國內(nèi)外學(xué)者對于復(fù)合磁性絮凝劑的研究，不難看出其在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但也存在很多不足，仍有很大的研發(fā)空間。

（1）磁性粒子與功能化材料的結(jié)合有限，我們對其相關(guān)機(jī)理及化學(xué)鍵轉(zhuǎn)變的研究極其薄弱，更有待深究。很多具有優(yōu)異性能的材料不能夠很好的包覆在磁性粒子表面，需要新的連接體。因此，對連接體的選擇，又是一個(gè)新的問題。

（2）新型磁性絮凝劑雖各具優(yōu)點(diǎn)，卻難以保證所有優(yōu)點(diǎn)同時(shí)兼得。

（3）雖然磁性粒子可以得以回收，但回收率卻不是很高。水處理過程中絮凝劑的使用量仍然很大，依然存在著浪費(fèi)、高成本的問題，如何能變廢為寶、廢物利用也是大家從始至終關(guān)注的問題。

因此，為了能夠更有效地處理水污領(lǐng)域的問題，新型磁性納米絮凝劑的制備及應(yīng)用的研究仍在持續(xù)中，依舊是學(xué)者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

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Application of New Magnetic Nano-Flocculant in Wastewater Treatment

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（Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168, China）

In recent years,multi-functional magnetic nano-flocculant is widely used in wastewater treatment. It has the advantages of high sedimentation efficiency, short hydraulic retention time, high solid-liquid separation efficiency and strong adsorption. It has a good development prospect. In this paper, the types of magnetic nanomaterials were described as well astheir advantages and disadvantages, and the preparation methods and current research status of composite magnetic flocculants were discussed, and the research of new magnetic flocculants and its application in wastewater treatment were introduced. At last, the future research of new magnetic nanoflocculant was analyzed and prospected.

magnetic nanomaterial; composite flocculant; new type; wastewater treatment

國家自然科學(xué)基金，51508343；自然基金指導(dǎo)計(jì)劃，2019-ZD-0298，富磷污水厭氧處理三相協(xié)同磷回收機(jī)制研究。

2019-10-09

王冰（1983-），女，副教授，博士，遼寧省鞍山市人，研究方向：污水生物處理理論與技術(shù)及水質(zhì)深度凈化與膜分離技術(shù)。

肖雪婷（1993-），女，在讀碩士，研究方向：污水生物處理理論與技術(shù)。

X703

A

1004-0935（2020）01-0048-03