張鵬，時茜*

MOFs材料在異相催化領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

張鵬，時茜*

（溫州大學(xué)， 浙江 溫州 325035）

盡管均相催化劑在各類催化反應(yīng)中都有著比較理想的催化效率，但它們不可回收的缺點(diǎn)卻是不可避免的。而由于MOFs材料具有大比表面積、功能化修飾及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特性，在異相催化領(lǐng)域被眾多科研工作者所青睞。著重介紹了MOFs材料的孔結(jié)構(gòu)在催化應(yīng)用時發(fā)揮的優(yōu)勢作用，同時對MOFs催化劑上活性位點(diǎn)的來源進(jìn)行了歸納和舉例，最后對MOFs材料在異相催化領(lǐng)域未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

MOFs材料； 催化劑； 異相催化； 高比表面積

由于MOFs材料具有多孔、表面積極高、熱穩(wěn)定好及可設(shè)計(jì)裁剪的獨(dú)特的性質(zhì)，使其在諸多領(lǐng)域都具有十分廣闊的應(yīng)用價值[1-2]。MOFs材料具有十分有趣且豐富的結(jié)構(gòu)，截至目前所報(bào)道的MOFs材料已將近十萬種，在異相催化[3-4]、氣體吸附與分離[5]、氣體儲存[6-9]、異構(gòu)體的分離[10]、光電磁性材料[11]等領(lǐng)域中都有著非常重要的作用。

工業(yè)生產(chǎn)中90%的反應(yīng)都使用的是均相催化劑，它不具有循環(huán)和再生能力，很大程度上會造成資源浪費(fèi)及環(huán)境污染。而MOFs材料具有多孔、孔道連續(xù)統(tǒng)一和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，使它在應(yīng)用時具有較高的催化效率和選擇性，另外綜合它難溶解和易分離的特性，使其在異相催化領(lǐng)域中被越來越多的科研工作者所青睞。

1 MOFs材料的孔結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)中的作用

首先，MOFs材料具有高密度和分散均勻的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，使其獲得多孔結(jié)構(gòu)的活性部位和開放通道更加容易，極大地方便了底物和產(chǎn)品的運(yùn)輸、擴(kuò)散；再則，MOFs材料中均勻的孔結(jié)構(gòu)對于選擇性催化方面是至關(guān)重要的：小分子的反應(yīng)物可以通過孔道進(jìn)行有效地轉(zhuǎn)換，而分子比孔洞大的就不能再參與反應(yīng)了，展現(xiàn)了MOF催化劑在催化反應(yīng)過程中的可選擇性；其次，MOFs材料的孔徑大小是連續(xù)可調(diào)的，彌補(bǔ)了沸石（微孔）和二氧化硅（介孔）之間孔洞的不足，因此它們更能夠滿足許多重要反應(yīng)的需求；最后，MOFs材料在分子水平也顯示出了優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)能力，它結(jié)構(gòu)中的每個原子都是精確確定，并且在結(jié)構(gòu)上具備可裁剪、可調(diào)控的特性，許多具有可變官能團(tuán)的MOFs材料，可以通過對合成條件的調(diào)控及后合成修飾，使其具有不同的配位模式和提供不同的催化活性。

2 MOFs材料中催化活性位點(diǎn)的來源

基于不同的催化反應(yīng)，MOFs材料均可提供新的思路和方向來解決某些有機(jī)反應(yīng)中固有的難題。通過對應(yīng)用于催化領(lǐng)域的MOFs材料進(jìn)行總結(jié)，發(fā)現(xiàn)其催化活性位點(diǎn)的來源大致包括：（1）金屬節(jié)點(diǎn)作為催化反應(yīng)活性中心，包括具配位不飽和的金屬或通過后合成修飾引入金屬活性中心；（2）有機(jī)配體作為催化活性中心，主要是由其具有的自由活性基團(tuán)充當(dāng)，比如—NH2、—SO3H等；（3）MOFs材料作為載體，負(fù)載有催化活性的成分進(jìn)行催化作用。

2.1 金屬節(jié)點(diǎn)作為催化反應(yīng)活性中心

移除金屬有機(jī)框架材料中參與配位的不穩(wěn)定配體或溶劑分子（這一過程也被稱為MOFs材料的活化），得到配位不飽和的金屬離子或金屬簇(二聚物、三聚物等)作為催化活性中心而直接參與催化反應(yīng)。Williams研究小組對制備的HKUST-1通過活化去除了參與配位的水分子，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生了不飽和金屬位點(diǎn)，之后Schlichte課題組對活化后的HKUST-1催化性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)框架組成中的銅離子能夠活化苯甲醛中的羰基，可催化苯甲醛與三甲基氰硅烷的反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)到57%。Wu教授使用氧化還原法以HAuCl4為前體，油胺作為還原劑將金納米顆粒均勻分散在UiO-66中，使CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)50%，催化劑且可以多次回收循環(huán)使用。2015年，Pan等[12]制備出一種負(fù)載型催化劑Pt/MIL-101，Pt納米粒子高度分散在MOFs骨架中，其在硝基苯、苯甲醛及其衍生物的氫化反應(yīng)中具有較好的催化活性，可循環(huán)使用達(dá)5次。

2.2 有機(jī)配體作為催化活性中心

Knoevenagel縮合反應(yīng)（羰基化合物與活性亞甲基化合物脫水縮合成碳碳雙鍵的一類有機(jī)反應(yīng)）是具有堿性中心的MOFs材料即可催化的經(jīng)典反應(yīng)。Hasegawa課題組[13]將由三齒酰胺配體構(gòu)筑形成的3D MOF應(yīng)用于Knoevenagel縮合反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)該材料催化尺寸較小的丙二腈與苯甲醛反應(yīng)時產(chǎn)率可以達(dá)到98%，而對尺寸較大的腈（腈乙酸乙酯、腈乙酸叔丁酯）卻幾乎沒有催化效果。說明MOFs材料的尺寸具有選擇效應(yīng)，反應(yīng)是在孔道內(nèi)部進(jìn)行。Hartmann等[14]用Al-MIL-101-NH2催化苯甲醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)，Al-MIL-101-NH2骨架中未配位的-NH2自由基作為Bronsted堿起到催化活性中心的作用，使其具有很好的催化效果，而且Al-MIL-101-NH2催化劑在反應(yīng)中具有高穩(wěn)定性，重復(fù)利用仍保持較高的催化活性。

2.3 MOFs作為載體，通過后修飾引入活性位點(diǎn)

Phuong V.Dau和Seth M.Cohen教授[15]同時使用前修飾和后修飾兩種方法，合成了同時包含有機(jī)催化胺和有機(jī)金屬銥的串聯(lián)催化劑IRMOF-9- Irdcppy-NH2。該催化劑骨架上的—NH2和金屬銥?zāi)軌蛲瑫r分別催化Knoevenagel縮合和N烷基化，使反應(yīng)產(chǎn)物通過一步法即可進(jìn)行合成。

3 結(jié) 論

由于MOFs材料功能的可調(diào)控及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特性，研究人員完全可以按照自己的設(shè)想把有機(jī)型催化劑、有機(jī)金屬化合物、過渡金屬、自由基等固定在MOF的特定位置，使其具有多樣催化的功能。MOFs材料催化劑把均相和異相催化的特點(diǎn)進(jìn)行有效整合，使其不僅具有高催化效率且具備可回收利用的特性。MOFs材料結(jié)構(gòu)上具有的諸多特點(diǎn)（大比表面積、可調(diào)控的孔徑、可功能化修飾等）使其在異相催化領(lǐng)域的應(yīng)用將會更加廣泛。

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Research Progress of MOFs materials in the Field of Heterogeneous Catalysis

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（Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Although the homogeneous catalysts have relatively good catalytic efficiency in various types of catalytic reactions, the disadvantage of their irrecoverability is inevitable. Because of its large specific surface area, functional modification and stable structure, MOFs are favored by many researchers in the field of heterogeneous catalysis. In this article, the advantages of the pore structure of MOFs materials in catalytic applications were introduced. At the same time, the sources of active sites on MOFs catalysts were summarized and exemplified. The future development of MOFs materials in the field of heterogeneous catalysis was prospected.

MOFs material; Catalyst; Heterogeneous catalysis; High specific surface area

國家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號：21671151）。

2020-03-15

張鵬（1995-），男，碩士，河南省周口市人，2020年畢業(yè)于溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，研究方向：配位化學(xué)。

TB383

A

1004-0935（2020）07-0889-03