趙 盈，黃玲艷，余秋豪，李澤鋼，楊步雷，魯圣軍

（1. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 高分子材料與工程系，貴州 貴陽(yáng) 550025；2. 貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司，貴州 貴陽(yáng) 551109）

我國(guó)磷石膏累計(jì)排放量超過(guò)3 億t，其中大部分采用堆存的方式處理，實(shí)際利用率在30%左右，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，嚴(yán)重污染環(huán)境［1-3］。磷石膏粉取代鈣粉在聚合物中的應(yīng)用是拓展磷石膏應(yīng)用領(lǐng)域及落實(shí)“以用定產(chǎn)”方案的重要途徑與方法之一［4］。聚氯乙烯（PVC）行業(yè)是磷石膏代替鈣粉用于聚合物的主要領(lǐng)域。磷石膏所含雜質(zhì)多，包括磷、氟、有機(jī)物等［5］，會(huì)對(duì)PVC/磷石膏復(fù)合材料原有的熱穩(wěn)定體系產(chǎn)生影響。因而對(duì)磷石膏預(yù)處理，探討PVC/磷石膏共混物的熱穩(wěn)定體系使其穩(wěn)定生產(chǎn)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)PVC/磷石膏微粉材料產(chǎn)業(yè)化及磷石膏的大規(guī)模綜合利用具有重大的理論價(jià)值及緊迫的實(shí)際意義［6］。

以下介紹磷石膏微粉制備工藝，簡(jiǎn)述磷石膏在PVC中的應(yīng)用，全面總結(jié)PVC穩(wěn)定劑及作用機(jī)制。

1 磷石膏微粉制備工藝

磷石膏的工業(yè)預(yù)處理方法主要包括化學(xué)法、熱處理法和物理法。

1.1 磷石膏的中和與陳化

磷石膏中的磷和氟使得磷石膏pH 低，影響它在建筑石膏上的應(yīng)用［7］。目前主要用石灰將磷石膏中可溶性磷和氟轉(zhuǎn)化成惰性鹽，pH 值有一定的升高，能滿足大部分磷石膏制品要求。這種方法投資低，無(wú)二次污染，效果明顯，工藝操作簡(jiǎn)單。但目前不能達(dá)到磷肥工業(yè)發(fā)展需要。

陳化是利用自然風(fēng)干的方法把磷石膏中易揮發(fā)的物質(zhì)揮發(fā)，方法簡(jiǎn)單、成本低，但耗時(shí)較長(zhǎng)，對(duì)周圍環(huán)境污染嚴(yán)重，應(yīng)盡量避免使用［8］。

1.2 磷石膏的煅燒

高溫煅燒可除去磷石膏中的附著水和結(jié)晶水，可溶性磷和共晶磷在高溫條件下轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，大部分有機(jī)物會(huì)被除去，使得石膏粉的白度增加［9］。但煅燒時(shí)磷酸和氯化物等在高溫條件下?lián)]發(fā)，污染環(huán)境，對(duì)設(shè)備也有一定的腐蝕性。

1.3 磷石膏的粉磨

經(jīng)過(guò)粉磨后的磷石膏粒度變小，可用作PVC的填充劑，且磷石膏粒度的大小對(duì)PVC拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有較大的影響，顆粒粒度越小，PVC的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度越大。單一的粉磨不能消除磷石膏中所存在的雜質(zhì)，要與其他工藝相結(jié)合，這使得工藝操作變復(fù)雜，成本升高［10］。

磷石膏微粉制備工藝是先將磷石膏粉進(jìn)行中和、陳化，去除其中的磷酸和氫氟酸等酸性雜質(zhì)，避免在與PVC 加工過(guò)程中酸性雜質(zhì)促進(jìn)PVC 分解影響產(chǎn)品性能及腐蝕加工設(shè)備；再對(duì)磷石膏進(jìn)行煅燒，將其中的有機(jī)物除去，并使活性的可溶磷、可溶氟等雜質(zhì)惰化，使其不與PVC基體反應(yīng)，避免材料浪費(fèi)以及影響共混材料性能；最后對(duì)磷石膏進(jìn)行粉磨細(xì)化，避免磷石膏微粉在PVC基體中分散不均，在材料中團(tuán)聚，導(dǎo)致材料產(chǎn)生缺陷，影響材料性能。

2 磷石膏在PVC中的應(yīng)用

磷石膏粉屬于親水性物質(zhì)，而PVC樹脂是疏水性的，兩者相容性差；此外，未粉磨的磷石膏粉體顆粒粒徑大，不能作為PVC樹脂填充劑，粉磨后粒度變小，表面積增大，易發(fā)生團(tuán)聚，很難均勻分散在PVC樹脂中，使所制備的產(chǎn)品出現(xiàn)力學(xué)性能下降和脆化等缺點(diǎn)［11］。磷石膏粉吸油值大，能吃掉PVC樹脂，使物料成本增加，對(duì)成型工藝性能有不利影響。因此，應(yīng)對(duì)磷石膏粉進(jìn)行改性，使其由親水性變?yōu)槭杷裕岣吲cPVC樹脂的相容性，降低它的表面自由能，讓它更為均勻地分散在PVC樹脂中。改性后磷石膏粉吸油值降低，減少了對(duì)PVC樹脂的吸附，使得成本降低。李玉杰等［12］研究發(fā)現(xiàn)加入20%磷石膏時(shí)，PVC復(fù)合材料的彈性模量和沖擊韌性大大提高，再加入1%的赤泥和6%的微珠時(shí)，不僅能提高PVC復(fù)合改性材料的強(qiáng)度、韌性和流動(dòng)性，還能促進(jìn)PVC基體塑化，降低PVC復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。謝衛(wèi)蘋［13］通過(guò)添加硅烷偶聯(lián)劑KH-550、硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等對(duì)磷石膏進(jìn)行表面改性制成改性磷石膏，通過(guò)斷口形貌、界面結(jié)合度、黏度、表面元素分布的分析，認(rèn)為磷石膏與硅烷偶聯(lián)劑KH-550、硬脂酸、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵合，使得磷石膏與PVC相容性增加，而且證明了硅烷偶聯(lián)劑的改性效果優(yōu)于其他幾類，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑添加量為1.0%時(shí)，所得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能最優(yōu)。李澤鋼［14］將硬脂酸、鈦酸酯、鋁酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、液狀石蠟、大分子偶聯(lián)劑加入磷石膏粉中進(jìn)行磷石膏粉改性研究，從活化指數(shù)、吸油值、有無(wú)顆粒物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)改性后的磷石膏pH 明顯高于改性前，結(jié)晶水含量減少，活化度大大提高，吸油值降低50%左右，與PVC 樹脂一起熱混后分散均勻，改性后PVC/磷石膏粉混合體幾乎不存在顆粒物。龐艷梅［15］研究發(fā)現(xiàn)磷石膏含量對(duì)PVC/磷石膏共混物加工有一定影響，隨磷石膏含量的增加，共混物拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長(zhǎng)率呈先增加后減少的趨勢(shì)，加入穩(wěn)定劑時(shí)能提高PVC熱穩(wěn)定性，但隨著穩(wěn)定劑含量的增加使得PVC/磷石膏共混物的初始分解溫度和分解最快時(shí)的溫度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。朱楊［16］利用改性后的磷石膏晶須作為PVC增強(qiáng)填料，提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。

3 PVC穩(wěn)定劑

PVC 具有耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良、機(jī)械強(qiáng)度高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但熱穩(wěn)定性差，加工溫度超過(guò)90 ℃開始分解，高于120 ℃明顯分解。紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧以及金屬離子等大大加速PVC 的分解。此外，PVC 中含有支鏈、引發(fā)劑殘基、雙鍵、頭-頭結(jié)構(gòu)和含氧結(jié)構(gòu)等不穩(wěn)定因素。因此，在PVC加工應(yīng)用中必須加入熱穩(wěn)定劑，常用的PVC 熱穩(wěn)定劑有鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、復(fù)合穩(wěn)定劑和有機(jī)錫類穩(wěn)定劑等。

3.1 鉛鹽類穩(wěn)定劑

鉛鹽類穩(wěn)定劑是PVC最常用的穩(wěn)定劑，常用的有三鹽基硫酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛和二鹽基硬脂酸鉛。其中，三鹽基硫酸鉛熱穩(wěn)定較好，最為常用，使用時(shí)大多與二鹽基亞磷酸鉛并用。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定性優(yōu)良、耐候性強(qiáng)和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但鉛鹽屬于重金屬，具有毒性大、分散性差、初期具有著色性等缺點(diǎn)［17］。

3.2 金屬皂類穩(wěn)定劑

金屬皂類穩(wěn)定劑在PVC中應(yīng)用也較為廣泛，一般以主金屬皂類穩(wěn)定劑和輔助金屬皂類穩(wěn)定劑配合使用。主金屬皂類穩(wěn)定劑能吸收氯化氫，生成的金屬氯化物對(duì)脫氯化氫反應(yīng)有催化促進(jìn)作用；輔助金屬皂類穩(wěn)定劑能捕獲氯化氫，生成的氯化物對(duì)脫氯化氫無(wú)催化促進(jìn)作用，但可以交換主金屬皂類穩(wěn)定劑作用所生成的氯化物，使之再生。熱穩(wěn)定性的強(qiáng)弱與金屬皂中的金屬比、環(huán)氧化油、抗氧劑以及羧酸類型的配方中有無(wú)亞磷酸酯等有關(guān)［18］。

3.3 有機(jī)錫類穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類穩(wěn)定劑是不同種類羧酸錫和硫醇錫的衍生物，主要以二丁基錫和二辛基錫的有機(jī)化合物為主，包括二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、雙二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等。大部分用于硬質(zhì)PVC和需要優(yōu)良透明性的熱穩(wěn)定性產(chǎn)品中，具有高效、高透明性、耐熱性和耐硫化污染等優(yōu)點(diǎn)，但由于價(jià)格昂貴、成本高等問(wèn)題限制了其應(yīng)用范圍［19］。WANG M 等［20］以東-順丁烯二酸酐為原料合成了新型液態(tài)鈣鋅熱穩(wěn)定劑，分析結(jié)果顯示該熱穩(wěn)定劑具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，添加該穩(wěn)定劑的PVC 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所提高，且這種穩(wěn)定劑具有可再生性，具有良好的應(yīng)用前景。YOUSIF E等［21］研究了3種苯類有機(jī)錫配合物（Ph2SnL2、Bu2SnL2和Me2SnL2）對(duì)PVC 薄膜的光穩(wěn)定作用，研究結(jié)果顯示Ph2SnL2有機(jī)錫配合物對(duì)PVC的光穩(wěn)定效果最好。

3.4 鈣鋅鋇類復(fù)合穩(wěn)定劑

常見(jiàn)的鈣鋅鋇類復(fù)合穩(wěn)定劑主要包括鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑和鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。無(wú)毒液體鈣鋅穩(wěn)定劑主要成分有硬脂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、蓖麻油酸鋅、環(huán)氧大豆油、紫外線吸收劑等［22］。這類穩(wěn)定劑綜合了以上幾種熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)，有很大開發(fā)性和應(yīng)用前景。吳成海［23-24］研究了BF-470HB型鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑在PVC發(fā)泡革中的應(yīng)用，結(jié)果表明BF-470HB型鋇鋅復(fù)合穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定性優(yōu)良，發(fā)泡速度快，所得PVC制品發(fā)泡層氣孔細(xì)密均勻。同時(shí)，他也研究了CZ-900A型Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC 熱穩(wěn)定性的影響，得出CZ-900A型Ca/Zn 復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的靜態(tài)穩(wěn)定性和動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。瞿英俊等［25］發(fā)現(xiàn)無(wú)酚液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑HBZ 1056加入PVC軟制品中后會(huì)使其獲得優(yōu)異的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能以及析出性能，且不含重金屬，比較環(huán)保。WANG M 等［26］成功制備含羥基和富氮基團(tuán)的桐油基Ca/Zn 和多元醇的熱穩(wěn)定劑，并得出CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2 與其他控制穩(wěn)定劑相比，在PVC中具有更好的初始顏色穩(wěn)定性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，PVC與CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2等復(fù)配也表現(xiàn)出相似的PVC增塑性能。LIU H等［27］研究發(fā)現(xiàn)加有硒鋅穩(wěn)定劑的聚氯乙烯具有良好的初始著色性，并且硒鋅穩(wěn)定劑與PVC有良好的相容性和潤(rùn)滑功能。

3.5 其他穩(wěn)定劑

梁玲等［28］發(fā)現(xiàn)N-（取代苯基）-N′-氰乙酰脲和硬脂酸鈣共同使用時(shí)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性具有協(xié)同作用，且N-（取代苯基）-N′-氰乙酰脲熱穩(wěn)定性隨脲亞氨基相連基團(tuán)的吸電子性增強(qiáng)而增大。張凱等［29］利用乙酰丙酮鈣和6 種乙酰丙酮鑭系金屬化合物為原料制成固體熱穩(wěn)定劑并將其應(yīng)用于PVC中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱穩(wěn)定劑的添加量為3 份時(shí)，LaA、NdA、LuA、SmA 4 種復(fù)配體系熱老化時(shí)間達(dá)到110 min 左右，相對(duì)于傳統(tǒng)的硬脂酸鈣/鋅復(fù)配體系延長(zhǎng)了大約70 min。WANG M 等［30］通過(guò)研究含蓖麻油酸的磷酸酯基Ca/Zn 的制備與應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)LPPRA-Ca/LPPRA-Zn 具有協(xié)同作用，使得PVC 初始著色性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性變更好。LI M等［31］研究發(fā)現(xiàn)N-（2-氨基乙基）馬來(lái)酸基鑭系絡(luò)合物能提高PVC 靜穩(wěn)定時(shí)間，但卻不能抑制PVC 初始著色性。YOUSIF E 等［32］合成了具有新席夫堿（L）的PVC化學(xué)改性劑，以生產(chǎn)均質(zhì)共混物（PVC-L）。將共混物添加到氯化銅中制備PVC-L-Cu（II），其光穩(wěn)定效果佳。MOHAMED N A等［33］推薦使用鄰苯二甲酰亞胺芳香族1，3，4-惡二唑衍生物作為硬質(zhì)PVC 的抗菌熱穩(wěn)定劑，以此獲得熱穩(wěn)定的抗菌PVC/鄰苯二甲酰亞胺芳香族1，3，4-惡二唑復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)錫絡(luò)合物在光穩(wěn)定化過(guò)程中更有效。ASAWAKOSINCHAI A 等［34］發(fā)現(xiàn)用DAU（1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶）穩(wěn)定的PVC在室溫下儲(chǔ)能模量很大，能夠承受高達(dá)4 個(gè)加工循環(huán)，表現(xiàn)出最出色的短期熱穩(wěn)定性，并可以保持其原始顏色至少4個(gè)加工周期。

4 總結(jié)與展望

磷石膏作為磷肥工業(yè)的固體廢棄物，每年大量的磷石膏廢渣對(duì)環(huán)境造成的影響不可估量，探究PVC/磷石膏復(fù)合材料的長(zhǎng)效、高效熱穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)現(xiàn)磷石膏的大規(guī)模綜合利用具有重要意義，未來(lái)有望成為解決磷石膏渣污染問(wèn)題的有效舉措。單一的PVC穩(wěn)定劑在與其他熱穩(wěn)定劑對(duì)比時(shí)會(huì)顯現(xiàn)出劣勢(shì)，因此，充分利用PVC穩(wěn)定劑自身的優(yōu)勢(shì)，探究開發(fā)出多功能復(fù)合型PVC 穩(wěn)定劑，提高其綜合性能，對(duì)當(dāng)前及未來(lái)拓展磷石膏應(yīng)用領(lǐng)域及解決磷石膏渣堆積問(wèn)題都有重要的意義。