何賓賓，姜 威，龔 麗

（1. 云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 晉寧 650600；2. 國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 晉寧 650600）

0 引言

磷礦為我國(guó)戰(zhàn)略資源，2017 年我國(guó)磷礦儲(chǔ)量176億t，54%以上分布在云南、貴州、四川，高品位磷礦僅占6.4%［1］。傳統(tǒng)礦石加工方法適應(yīng)性差，每年產(chǎn)生磷尾礦約1 750 萬t、磷石膏8 000 萬t 及低價(jià)值水淬渣2 000萬t，加工過程還將排放大量尾氣［2］。針對(duì)上述問題，一是提高中低品位磷礦適應(yīng)性及磷的綜合利用率，二是資源化利用硅、鈣、鎂等伴生資源，三是解決加工過程清潔生產(chǎn)問題，從而實(shí)現(xiàn)中低品位磷礦綠色全量資源化利用，推動(dòng)磷化工綠色健康發(fā)展。

1 目前磷資源綠色全量加工利用存在的問題

磷資源加工途徑主要為熱法與濕法。熱法加工主流為電爐法黃磷，已工業(yè)化多年，但存在能耗高、熱能利用不合理、泥磷產(chǎn)生量大、水淬蒸汽及泥磷自燃煙氣無組織排放、硅酸鈣水淬渣價(jià)值較低等問題。窯法磷酸技術(shù)最早由美國(guó)ORC 公司于1978—1984 年研發(fā)，由于未解決P2O5反吸退化問題，磷收率低于60%，未進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用［3］；20世紀(jì)80 年代至今，長(zhǎng)沙礦冶研究院研發(fā)回轉(zhuǎn)窯窯法磷酸中試技術(shù)，在湖北?？颠M(jìn)行了1萬t/a窯法磷酸半工業(yè)試驗(yàn)，但規(guī)?；⒋笮突_發(fā)問題亟待解決，國(guó)內(nèi)尚無規(guī)?；a(chǎn)裝置［4］。濕法磷酸生產(chǎn)主要有硫酸法、鹽酸法和硝酸冷凍法3種工藝路徑。傳統(tǒng)硫酸法磷酸工藝十分成熟，約有95%的磷酸采用該工藝生產(chǎn)，但磷酸與磷石膏中雜質(zhì)含量較高難以利用，已成為目前磷化工發(fā)展瓶頸。鹽酸法磷酸始于20世紀(jì)60 年代，其副產(chǎn)品氯化鈣雖然可以轉(zhuǎn)化為氯基復(fù)合肥，但長(zhǎng)期施用易造成土壤板結(jié)酸化，至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用［5］。硝酸分解磷礦所生成的硝酸鹽是一種優(yōu)良的肥料，磷資源回收率高達(dá)95%，不產(chǎn)生磷石膏，但硝酸冷凍法仍然存在磷礦品質(zhì)要求高、鈣脫除率低、能耗高、伴生資源利用不足等問題。

2 中低品位磷礦綠色全量資源化利用技術(shù)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外在中低品位磷礦全量資源化利用方面雖然開展了大量研究，但存在成本高，工藝實(shí)用性不強(qiáng)，鐵、鋁、鈉、鉀及微量元素均未實(shí)現(xiàn)全量資源化利用，“三廢”未資源化利用等問題。

2.1 碘的利用技術(shù)

熱法碘回收主要指從焙燒法選礦和黃磷、鈣鎂磷肥生產(chǎn)的高溫爐氣中回收碘的工藝。濕法碘回收工藝主要從濕法磷酸中回收碘，其工藝主要有離子交換法、空氣吹出法和溶劑萃取法［6］。

2.2 氟的利用技術(shù)

氟資源的利用分為直接法和間接法。直接法是直接利用硫酸來實(shí)現(xiàn)對(duì)氟硅酸的分解。間接法主要是利用氟硅酸來生產(chǎn)氟化鹽以及人造螢石［7］。

2.3 硅的利用技術(shù)

硅在磷礦中大多以SiO2等酸不溶物的形式存在。利用技術(shù)之一，以SiF4、H2SiF6、Na2SiF6等作為硅源制備硅烷等；利用技術(shù)之二，無定形SiO2采用熱還原法還原［8］。

2.4 鈣的利用技術(shù)

磷石膏的綜合利用在國(guó)內(nèi)取得了可喜的成果，如生產(chǎn)水泥緩凝劑、建筑石膏板、石膏粉等工藝，但是磷石膏資源化利用仍任重道遠(yuǎn)。

2.5 鎂的利用技術(shù)

磷礦中鎂主要以白云石形式存在，可利用磷礦中碳酸鎂、碳酸鈣等分解溫度不同，運(yùn)用煅燒工藝進(jìn)行分解，得出磷灰石、碳酸鈣及氧化鎂等產(chǎn)品。

3 中低品位磷礦綠色全量資源化技術(shù)路線發(fā)展方向

基于碳酸鹽型、硅酸鹽型及混合型磷礦加工特性差異，硅酸鹽型及混合型磷礦采用熱法加工技術(shù)，并設(shè)置濕熱兩條技術(shù)途徑。

3.1 熱法加工技術(shù)路線

1）窯法磷酸技術(shù)

開展回轉(zhuǎn)窯內(nèi)氧化還原界面控制理論體系研究，在此基礎(chǔ)上開發(fā)雙層復(fù)合球團(tuán)工藝技術(shù)，構(gòu)建還原氧化微氣場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)氧化還原有效分區(qū)并滿足高效傳熱、傳質(zhì)的要求。同時(shí)開發(fā)球團(tuán)熔點(diǎn)調(diào)控、新型黏結(jié)劑和成球固結(jié)技術(shù)，解決回轉(zhuǎn)窯高溫還原區(qū)易出現(xiàn)的軟熔結(jié)圈問題，實(shí)現(xiàn)回轉(zhuǎn)窯長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

2）黃磷爐料熔融調(diào)控聯(lián)產(chǎn)新型水稻專用肥技術(shù)

在傳統(tǒng)熔劑原料中添加中微量元素作為助熔劑，改變爐料配方，形成低熔點(diǎn)共熔物，構(gòu)建P2O5-CaO-SiO2-MgO-R 復(fù)雜多元體系，實(shí)現(xiàn)降低磷逸出溫度并聯(lián)產(chǎn)水稻專用肥。

通過對(duì)黃磷熔渣余熱的回收，聯(lián)合黃磷尾氣燃燒熱的綜合利用，構(gòu)建熔渣低溫位熱-電耦合體系，實(shí)現(xiàn)黃磷電爐節(jié)能增效。

3.2 濕法加工技術(shù)路線

1）中低品位磷礦硝酸法全量資源化利用技術(shù)

在傳統(tǒng)硝酸冷凍法的基礎(chǔ)上，提出非常規(guī)溶析結(jié)晶硝酸低溫工藝。依據(jù)磷礦中不同物相的化學(xué)反應(yīng)活性差異，開發(fā)中低品位碳酸鹽型磷礦預(yù)處理高效分離技術(shù)。同時(shí)開發(fā)氮氧化物雙向協(xié)同連鎖控制技術(shù)及裝備，構(gòu)建硝酸連續(xù)低溫分解串聯(lián)式反應(yīng)系統(tǒng)。

2）磷-硫兩步法α高強(qiáng)石膏低能耗原位轉(zhuǎn)晶技術(shù)

研究磷-硫兩步法酸解液中鈣、磷元素的有效分離及低能耗原位轉(zhuǎn)晶α高強(qiáng)石膏生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)。

3）渣-酸高值化協(xié)同利用技術(shù)

研究濕法渣-酸體系陽離子絡(luò)合機(jī)制，構(gòu)建陽離子非磷酸鹽沉淀體系，沉淀物經(jīng)再結(jié)晶提純制備電解助熔劑，實(shí)現(xiàn)濕法渣-酸高值化協(xié)同利用。

3.3 濕/熱典型副產(chǎn)物生態(tài)鏈接技術(shù)

1）爐窯煙氣塵磷高效分離

開展典型復(fù)雜氣氛物相轉(zhuǎn)化規(guī)律及多物理場(chǎng)塵磷調(diào)控捕集機(jī)制、材料和設(shè)備的研究，解決黃磷電爐泥磷排放量大、處理處置污染嚴(yán)重的問題。

2）副產(chǎn)物重金屬、氟、硅分離調(diào)控減排技術(shù)

研究濕/熱加工伴生組分代謝及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和重金屬、F、Si、NOx等組分定向分離調(diào)控機(jī)制，形成濕/熱法磷酸生產(chǎn)副產(chǎn)物清潔加工生態(tài)鏈接技術(shù)體系，為磷礦伴生組分的分離轉(zhuǎn)化及清潔加工提供支撐。

4 結(jié)論與展望

針對(duì)我國(guó)磷資源傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝過程中資源利用率低、能耗高、固廢排放量大等難題，對(duì)傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝過程及資源利用情況進(jìn)行梳理，在此基礎(chǔ)上提出中低品位磷礦綠色全量資源化技術(shù)路線，為推動(dòng)我國(guó)磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奉獻(xiàn)綿薄之力。