馬一鳴， 儲(chǔ)繼君， 呂曉春, ， 孫鳳蓮

(1. 哈爾濱焊接研究院有限公司, 哈爾濱 150028; 2. 哈爾濱理工大學(xué), 哈爾濱 150001)

0 前言

在電子工業(yè)中，由于Sn-Pb共晶釬料具有良好的潤(rùn)濕性，較低的成本及優(yōu)異的性能而被使用了近一個(gè)世紀(jì)[1]。然而，環(huán)境問(wèn)題成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)，對(duì)于各國(guó)實(shí)施禁止使用Pb的立法，開(kāi)發(fā)了多種基于Sn的無(wú)鉛釬料合金。

近年來(lái)，隨著個(gè)人電子產(chǎn)品的小型化、多功能化的發(fā)展趨勢(shì)，導(dǎo)致了電子工業(yè)對(duì)更薄、更小的電子元件的需求加劇，但應(yīng)用最廣泛的Sn-Ag-Cu系釬料(熔點(diǎn)217 ℃)因其較高的回流溫度，會(huì)導(dǎo)致此類(lèi)電子元件和電路板的熱變形，造成翹曲而形成枕頭缺陷，降低了焊點(diǎn)質(zhì)量[2-3]。Sn-Bi系釬料由其較低的熔點(diǎn)(138 ℃)與成本，近年已被部分筆記本電腦廠商應(yīng)用于小批量的SMT生產(chǎn)線上[4-6]。但是Sn-Bi系合金中Bi相硬而脆，且時(shí)效過(guò)程中容易產(chǎn)生偏析和粗化，易出現(xiàn)焊點(diǎn)的空洞、剝離等問(wèn)題，嚴(yán)重降低焊點(diǎn)的可靠性，影響電子產(chǎn)品的使用壽命[7-9]。針對(duì)Sn-Bi系釬料的缺點(diǎn)，文中主要對(duì)Sn58Bi1Ag-Zn釬料的性能進(jìn)行了研究，通過(guò)其與Sn58Bi，Sn58Bi1Ag，Sn58Bi1Zn釬料在潤(rùn)濕性及焊點(diǎn)組織上的對(duì)比，以期為Sn-Bi系釬料的研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用感應(yīng)熔煉方法制備了6種合金成分釬料，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。依據(jù)GB/T 28770—2012《軟釬料試驗(yàn)方法》對(duì)釬料進(jìn)行潤(rùn)濕平衡試驗(yàn)并測(cè)量其潤(rùn)濕時(shí)間與最大潤(rùn)濕力，測(cè)試采用GOLF-318助焊劑，焊接溫度180 ℃，浸漬速度4 mm/s，浸漬深度2 mm，焊接時(shí)間10 s。此后，將釬料制備成φ650～φ750 μm的釬料球，選擇10.0 mm×10.0 mm×1.0 mm的紫銅片為試件，依據(jù)GB/T 11364—2008《釬料潤(rùn)濕性試驗(yàn)方法》對(duì)釬料進(jìn)行鋪展試驗(yàn)，焊接溫度180 ℃，焊接時(shí)間30 s,取出后空冷、清洗、測(cè)量其鋪展系數(shù)。對(duì)焊點(diǎn)試樣進(jìn)行加熱溫度為100 ℃，加熱時(shí)間為300 h的時(shí)效處理，并對(duì)焊點(diǎn)剖面的釬料組織與界面IMCs組成，釬料相含量、組織細(xì)化程度及界面IMCs的厚度進(jìn)行了測(cè)定與分析。

表1 釬料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 Ag和Zn對(duì)Sn58Bi釬料潤(rùn)濕性

添加Ag，Zn的Sn58Bi釬料潤(rùn)濕平衡試驗(yàn)與鋪展試驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。發(fā)現(xiàn)相比于SBA，SBZ釬料，SBA-1Z的潤(rùn)濕時(shí)間減小，潤(rùn)濕力增大。這說(shuō)明Ag和Zn的添加可以提高釬料的潤(rùn)濕能力，推測(cè)應(yīng)與界面IMCs的組成發(fā)生改變有關(guān)。

圖1 添加Ag，Zn釬料的潤(rùn)濕平衡試驗(yàn)結(jié)果

在SBZ中添加1%的Ag，潤(rùn)濕力與鋪展系數(shù)增大，這應(yīng)是Ag的添加使得Zn在表面上的富集程度減弱，減少了局部形成的塊狀ZnO而造成的。隨著SBA中的Zn含量的增加，釬料的鋪展系數(shù)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)(圖2)，Zn的增加使得表面富集Zn的程度與大塊氧化物量增大，造成鋪展系數(shù)減小,但添加1%～1.5%的Zn釬料的鋪展系數(shù)變化不大，但當(dāng)添加量達(dá)到2%時(shí)，釬料的鋪展系數(shù)發(fā)生大幅下降。

圖2 釬料的鋪展試驗(yàn)結(jié)果

2.2 Ag和Zn對(duì)Sn58Bi釬料組織的影響

2.2.1組織組成

圖3為釬料組織形貌。Sn58Bi共晶釬料在空冷條件下，其顯微組織為(Sn+Bi)共晶，呈樹(shù)枝晶+等軸晶的亞共晶形貌。由其形貌圖3a可知，在凝固過(guò)程中，先形成由β-Sn相與細(xì)棒狀或點(diǎn)狀Bi相組成的樹(shù)枝狀共晶，而后在樹(shù)枝晶間形成片層狀的等軸狀共晶。

表2為EDS分析結(jié)果。添加Ag可使得Sn58Bi釬料中生成Ag3Sn(圖3b)，添加Zn則生成了針狀的Zn相(圖3c)，當(dāng)Ag和Zn共同添加時(shí)釬料中生成塊狀的相(圖3d)。Ag-Zn系中間相晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)表3[10]?？芍琙n元素原子分?jǐn)?shù)在58.5%～64.7%范圍的化合物相應(yīng)為Ag5Zn8, 且隨著Zn含量增加至2%，釬料的組織組成未發(fā)生改變。這說(shuō)明Ag易與Sn形成化合物相，Zn不與Sn形成化合物相，而當(dāng)Ag和Zn共同存在時(shí)，Ag更易于Zn形成化合物相。

圖3 釬料組織形貌

2.2.2相含量

由于空冷條件下組織呈亞共晶形貌，因此分別對(duì)釬料中樹(shù)枝晶與等軸晶的β-Sn與Bi相含量進(jìn)行了測(cè)定(圖4)。添加1%的Ag或Zn時(shí)，均可顯著抑制樹(shù)枝晶的形成，使得組織呈等軸晶形貌。而共同添加Ag和Zn時(shí)，隨著Zn的含量增加，樹(shù)枝晶含量先升高后下降，且β-Sn總含量呈先上升后下降趨勢(shì)。這說(shuō)明添加少量的Zn時(shí)，由于Ag與Zn的相互作用，抑制了其各自對(duì)形成等軸晶的促進(jìn)作用，但隨著Zn含量的逐漸增加，釬料中的Ag不斷被消耗，當(dāng)Zn含量達(dá)到2%時(shí)，可與Zn反應(yīng)的Ag被消耗完全，致使釬料中的相含量與SBZ接近。

圖4 釬料中各相含量

2.2.3組織細(xì)化程度

減小樹(shù)枝晶臂間距與共晶間距，是提高材料性能及使用性能的重要途徑。因此，選擇二次樹(shù)枝晶臂間距λ2與共晶片層間距λE作為評(píng)價(jià)添加Ag，Zn元素對(duì)組織細(xì)化程度評(píng)價(jià)指標(biāo)。測(cè)量時(shí)選取多個(gè)平行度較好的樹(shù)枝晶或共晶片層為一組，計(jì)算其平均間距。

表2 EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

表3 Ag-Zn系中間相晶體結(jié)構(gòu)

由表4可知，相比于Sn58Bi釬料，添加1%的Ag對(duì)組織的細(xì)化作用不明顯，但添加1%的Zn對(duì)組織的細(xì)化作用顯著。而對(duì)于同時(shí)添加Ag和Zn的釬料，當(dāng)添加1%～1.5%的Zn時(shí)，Ag與Zn均不能發(fā)揮各自對(duì)等軸晶的細(xì)化作用，但可細(xì)化樹(shù)枝晶；當(dāng)添加量至2%時(shí)，Zn不斷與Ag反應(yīng)生成Ag5Zn8，造成Ag含量下降，使得組織開(kāi)始發(fā)生細(xì)化，此時(shí)組織的細(xì)化程度與Sn58Bi相當(dāng)。

表4 釬料組織細(xì)化程度 μm

2.3 Ag，Zn對(duì)Sn58Bi/Cu界面IMCs的影響

2.3.1界面IMCs組成

對(duì)界面IMCs進(jìn)行EDS分析結(jié)果見(jiàn)表5，掃描位置分別如圖5和圖6所示。焊態(tài)下，Sn58Bi釬料中添加1%Ag時(shí)，界面IMCs為Cu6Sn5(圖5a)；添加1%Zn時(shí)，界面IMCs為Cu8Zn5(圖5b)。而添加Ag和Zn時(shí)，界面處形成了Ag,Zn,Cu富集的IMCs層(圖6a)。

表5 界面EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)，%)

SBA/Cu界面處生成Cu6Sn5，SBZ/Cu界面處生成Cu8Zn5，說(shuō)明Ag的添加不改變界面處IMCs的組成，而Zn的添加會(huì)抑制界面處Cu6Sn5的生成。對(duì)于添加Ag和Zn的釬料，其中Zn除使得界面處生成Cu8Zn5外，還有剩余約35%，表5中的Ag含量較高、Sn含量較低，而由于Ag更易于Zn形成化合物，故此處的Sn含量應(yīng)為基體信息。綜上所述，界面處應(yīng)還存在一種Ag-Zn化合物且其Zn含量大于60%，故此化合物應(yīng)為Ag5Zn8。

對(duì)于添加Ag和Zn的釬料，Zn的添加使得界面處僅生成Cu8Zn5，而生成的Cu8Zn5又與Ag5Zn8均為體心立方結(jié)構(gòu)且晶格常數(shù)較為接近(Ag5Zn8，a=0.934 07 nm；Cu8Zn5，a=0.886 nm[11]。因此，相似的晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Ag5Zn8的形成，最終形成了Ag5Zn8依附Cu8Zn5生長(zhǎng)的復(fù)合界面IMCs層。此外，在300 h的時(shí)效過(guò)程中界面IMCs組成始終為Cu8Zn5+Ag5Zn8，未生成Cu6Sn5與Cu3Sn(圖6)，隨Zn含量的增加，界面IMCs的組成也未發(fā)生改變。

圖5 釬料/Cu界面焊態(tài)形貌

圖6 Sn58Bi1Ag-1Zn/Cu界面形貌

2.3.2界面IMCs的生長(zhǎng)

焊點(diǎn)試樣經(jīng)300 h×100 ℃時(shí)效處理后，隨機(jī)選取4個(gè)Cu界面視場(chǎng)，通過(guò)測(cè)量視場(chǎng)內(nèi)IMCs面積，并將該面積除以視場(chǎng)長(zhǎng)度的方法，獲得界面IMCs層的厚度，最后計(jì)算其平均值(圖7)。

圖7 焊點(diǎn)Cu界面IMCs層厚度

對(duì)比Sn58Bi釬料，添加1%的Ag可以降低界面金屬化合物的生長(zhǎng)速度，但會(huì)增加初始厚度；而添加1%的Zn雖然可以顯著減小界面IMCs的初始厚度，但會(huì)顯著促進(jìn)界面IMCs的生長(zhǎng)。分析還發(fā)現(xiàn)，這兩種釬料的界面IMCs均符合拋物線生長(zhǎng)規(guī)律[12]。

而對(duì)于添加Ag和Zn的釬料，發(fā)現(xiàn)界面IMCs的生長(zhǎng)規(guī)律已不再符合拋物線規(guī)律。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同于SBZ釬料Cu界面處的Cu8Zn5層不能抑制IMCs的生長(zhǎng)，Cu8Zn5+Ag5Zn8的復(fù)合IMCs層不僅具有顯著減小初始厚度、降低生長(zhǎng)速度的作用，還在時(shí)效前期從存在較長(zhǎng)的IMCs生長(zhǎng)孕育期。這應(yīng)是由于Cu，Sn，Zn原子很難通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)由Cu8Zn5+Ag5Zn8組成的復(fù)合界面IMCs層，從而抑制了Cu-Sn與Cu-Zn化合物形成。此外，隨著Zn含量的增加，IMCs的初始厚度不變、生長(zhǎng)速度輕微的加快，但時(shí)效300 h后IMCs厚度仍不到Sn58Bi的1/3，且時(shí)效前期依然存在較長(zhǎng)的IMCs生長(zhǎng)孕育期。

3 結(jié)論

(1)添加Ag或Zn均不能顯著促進(jìn)Sn58Bi釬料的潤(rùn)濕性能，而共同添加Ag和Zn會(huì)降低釬料的潤(rùn)濕性能。

(2)添加Ag或Zn與Sn分別生成Ag3Sn，Ag5Zn8，并可顯著減少釬料中枝晶含量，并均可細(xì)化釬料組織。而Ag，Zn共同添加并不能使得釬料組織發(fā)生細(xì)化。

(3)Ag和Zn的共同添加使得界面處形成Cu8Zn5+Ag5Zn8的復(fù)合IMCs層，該復(fù)合界面IMCs層可顯著的減小IMCs的初始厚度，并降低其生長(zhǎng)速度。