馮利芳，郭軍

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010018）

甜蕎麥（common buckwheat）和裸燕麥（caked oat）是內(nèi)蒙古優(yōu)勢(shì)特色糧食資源[1-2]，不僅含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪等，還含有多種礦物質(zhì)元素，尤其蕎麥中的Mg 含量非常高[3]。長(zhǎng)時(shí)間Mg 攝入不足，可能導(dǎo)致心血管疾病和骨質(zhì)疏松等慢性疾病，Mg 攝入不足問(wèn)題普遍存在，但卻未引起營(yíng)養(yǎng)界及社會(huì)足夠重視[4-6]，蕎麥中Mg 含量顯著高于其它谷物，可以作為天然Mg 元素的最佳來(lái)源。目前對(duì)蕎麥和燕麥的蛋白質(zhì)、脂肪和淀粉等營(yíng)養(yǎng)成分及黃酮類生物活性化合物研究較多[7-10]，但多數(shù)研究樣本量較少，尤其對(duì)礦物質(zhì)檢測(cè)分析缺乏系統(tǒng)性，因此較難估計(jì)總體參數(shù)和特征。本研究以內(nèi)蒙古甜蕎麥和裸燕麥兩種優(yōu)勢(shì)特色糧食資源為研究對(duì)象，在豐收季節(jié)系統(tǒng)采集兩種糧食主產(chǎn)區(qū)兩年度的甜蕎米和裸燕麥米樣品，檢測(cè)5 種常量和22 種微量元素，進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的主成分分析（principal component analysis，PCA），以期為內(nèi)蒙古優(yōu)勢(shì)特色食物資源提供參考價(jià)值較高的數(shù)據(jù)，并試圖進(jìn)一步分析評(píng)價(jià)內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥礦物元素譜的特征。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

從內(nèi)蒙古東部科爾沁地區(qū)，以及中西部陰山地區(qū)和河套平原6 個(gè)甜蕎和裸燕麥主產(chǎn)旗縣共采集甜蕎米60 份，裸燕麥米30 份。甜蕎在內(nèi)蒙古的種植區(qū)域比較寬泛，東西部都有種植；裸燕麥的種植集中在內(nèi)蒙古中部和西部個(gè)別旗縣。為使地區(qū)數(shù)據(jù)更具參考性，每個(gè)旗縣連續(xù)采集2017 年和2018 年兩年度當(dāng)年產(chǎn)樣品。蕎麥面和裸燕麥面粉（莜面）可能存在摻假小麥粉等造假的情況，采集的樣品均為去除外殼，可直接食用的市售型甜蕎米和裸燕麥米，實(shí)驗(yàn)室粉碎、濕法消化后進(jìn)行礦物質(zhì)檢測(cè)。甜蕎除去外殼即蕎麥米，與蕎麥面成分一致；裸燕麥米為去除外皮和麥芒（絨毛）的裸燕麥仁，基本保留麩皮，與內(nèi)蒙古當(dāng)?shù)芈阊帑溒吐阊帑溍妫ㄝ妫┏煞只疽恢?，兩者均屬于“全谷物”。樣品信息?jiàn)表1。

表1 甜蕎米和裸燕麥米信息表Table 1 Information of common buckwheat and naked oat samples

1.2 試劑

鹽酸、高氯酸、硫酸、硝酸和磷酸二氫鉀：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉀、鎂、鈣、鈉、鐵、鋅、銅、錳和硒等礦物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)奶粉（GBW10017）：中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；硼氫化鉀、鐵氰化鉀（分析純）：天津市大茂化學(xué)試劑廠；鉬酸銨（分析純）：天津市化學(xué)試劑四廠；對(duì)苯二酚、無(wú)水亞硫酸鈉（分析純）：天津市化學(xué)試劑三廠。

1.3 儀器設(shè)備

C-MAG HS10 電熱板：德國(guó) IKA 公司；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；AF-610C 原子熒光光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；UH5300 紫外分光光度計(jì)：上海天美科學(xué)儀器有限公司；Xseries2 電感耦合等離子質(zhì)譜儀：賽默飛公司。

1.4 方法

K、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Cu 和 Mn 元素利用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，P 元素利用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，Se 元素利用原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，Co、Cr、Rb、Mo、Ni 和 Sr 等 17 種元素利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

用SPSS 20.0 進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)和差異檢驗(yàn)，用美國(guó)Infometrix 公司化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件Pirouette 4.5 進(jìn)行主成分分析。

2 結(jié)果分析

2.1 內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥礦物質(zhì)含量和物種特征

2.1.1 內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥礦物質(zhì)含量

內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥的5 種常量元素和22 種微量元素的描述性統(tǒng)計(jì)和差異檢驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。

由表2 可知，內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥均含有非常豐富的常量礦物質(zhì)元素，且蕎麥Mg、K 和P 含量顯著高于裸燕麥，分別是裸燕麥的1.6 倍、1.3 倍和1.1 倍。P在谷物中以植酸磷形式存在，與Ca 結(jié)合不易被人體吸收[11]。甜蕎中 Mg 含量為 174.83 mg/100 g，K 含量為374.51 mg/100 g，我國(guó) 18 歲～50 歲成人 Mg 的參考攝入量（recommended nutrient intake，RNI）為 330 mg/d，K的適宜攝入量（adequate intake，AI）為 2 000 mg/d[12]，我國(guó)2016 版膳食指南推薦每天攝入250 g～400 g 谷類[13]，若每日攝入200 g 蕎麥就完全可以滿足Mg 元素的RNI，若每日攝入500 g 蕎麥才能達(dá)到K 的AI，可見(jiàn)蕎麥可以作為日常膳食Mg 的良好來(lái)源，尹禮國(guó)等也報(bào)道蕎麥中Mg 含量非常高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他谷物[14]。

表2 內(nèi)蒙古甜蕎米和裸燕麥米常量礦物質(zhì)含量Table 2 Macro mineral of common buckwheat and naked oat from Inner Mongolia mg/100 g

表3 內(nèi)蒙古甜蕎米和裸燕麥米微量礦物質(zhì)含量Table 3 Micro mineral of common buckwheat and naked oat from Inner Mongolia μg/100 g

由表3 可知，蕎麥中Cu 和Co 微量元素顯著高于裸燕麥，分別是裸燕麥的1.3 倍和5.8 倍；裸燕麥Fe、Mn 和Mo 顯著高于蕎麥，分別是蕎麥的1.5 倍、2.7 倍和1.8 倍；Zn 和Se 在蕎麥和裸燕麥間比較接近。蕎麥中Se 元素為5.35 μg/100 g，每天攝入400 g 蕎麥就可以滿足防止克山病發(fā)生的最低Se 攝入量20 μg/d[15]。本研究也檢測(cè)了重金屬 Pb、Cd、Sn、Ni 和 Cr，但含量均遠(yuǎn)低于GB 2762-2017《食品中污染物限量》中谷物重金屬的最高允許殘留限量。

中國(guó)食物成分表2004[16]提供了蕎麥面和莜麥面的9 種人體必需礦物質(zhì)含量。本研究測(cè)定的內(nèi)蒙古蕎麥米和裸燕麥米的結(jié)果與其進(jìn)行單樣本T 檢驗(yàn)分別見(jiàn)表4 和表5。

表4 內(nèi)蒙古甜蕎米礦物質(zhì)元素與中國(guó)食物成分表2004 蕎麥面礦物質(zhì)元素比較Table 4 Comparison of mineral in common buckwheat from Inner Mongolia and China Food Composition 2004

表5 內(nèi)蒙古裸燕麥米礦物質(zhì)元素與中國(guó)食物成分表2004 莜麥面礦物質(zhì)元素比較Table 5 Comparison of mineral in naked oat from Inner Mongolia and China Food Composition 2004

由表4 可知，內(nèi)蒙古的蕎麥米中 P、K、Mg、Mn 和Se 含量顯著高于我國(guó)食物成分表，Ca、Fe 和 Cu 含量顯著低于食物成分表。由表5 可知，內(nèi)蒙古裸燕麥米中 P、K、Mg、Ca、Mn 和 Se 顯著高于食物成分表，F(xiàn)e、Zn和Cu 顯著低于食物成分表。

本研究測(cè)定的蕎麥和裸燕麥P、K 和Mg 含量與食物成分表中的其它谷物進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可知，Mg 和P 顯著高于其它谷物，特別是蕎麥中的Mg 含量是小麥面粉和粳米的3.5 倍和7.0 倍。

2.1.2 內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥礦物質(zhì)元素的物種特征

以內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥5 種常量元素和22 種微量元素進(jìn)行PCA 分析見(jiàn)圖1、圖2。

表6 內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥及中國(guó)食物成分表2004 其它谷類Mg、K 和 P 元素水平Table 6 The Mg，K and P in common buckwheat，naked oat from Inner Mongolia and other cereal from China Food Composition 2004 mg/100 g

圖1 內(nèi)蒙古甜蕎米和裸燕麥米常量礦物質(zhì)得分向量圖Fig.1 Macro mineral profile of common buckwheat and naked oat from Inner Mongolia

圖2 內(nèi)蒙古甜蕎米和裸燕麥米微量礦物質(zhì)得分向量圖Fig.2 Micro mineral profile of common buckwheat and naked oat from Inner Mongolia

從圖1a 和圖2a 可看出，蕎麥和裸燕麥有明顯的物種聚類特征，從圖1b 和圖2b 可看出，對(duì)物種聚類貢獻(xiàn)大的元素與描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。

2.2 蕎麥和裸燕麥礦物質(zhì)元素的地區(qū)特征

2.2.1 蕎麥礦物質(zhì)元素的地區(qū)特征

蕎麥在內(nèi)蒙古的種植地域比較寬泛，東部和中西部同緯度地帶都有種植。4 個(gè)旗縣甜蕎米5 種常量元素和22 種微量礦物質(zhì)元素描述性統(tǒng)計(jì)和差異檢驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表7、表8。

表7 顯示常量元素P、Mg 和Ca 在一些旗縣間有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著差異，但絕對(duì)差顯然無(wú)營(yíng)養(yǎng)學(xué)意義。表8顯示4 個(gè)旗縣蕎麥22 種微量元素有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，特別是固陽(yáng)縣的Se 含量是庫(kù)倫旗的2.3 倍，越往東蕎麥Se越低。

PCA 分析蕎麥5 種常量元素的地區(qū)特征不明顯。22 種微量元素譜PCA 分析見(jiàn)圖3。

表7 內(nèi)蒙古4 個(gè)旗縣甜蕎米常量礦物質(zhì)含量Table 7 Macro mineral of common buckwheat from four banners or counties in Inner Mongolia mg/100 g

表8 內(nèi)蒙古4 個(gè)旗縣甜蕎米微量礦物質(zhì)含量Table 8 Micro mineral of common buckwheat from four banners or counties in Inner Mongolia μg/100 g

圖3 內(nèi)蒙古4 個(gè)旗縣甜蕎米微量元素得分向量圖Fig.3 Micro mineral profile of common buckwheat from four banners or counties in Inner Mongolia

從圖3a 可看出，東部和西部蕎麥聚類有明顯的分離，東西部以主因子1 軸0 點(diǎn)左右分開(kāi)，東部庫(kù)倫旗和敖漢旗分布在左側(cè)相區(qū)，西部涼城縣與固陽(yáng)縣分布在右側(cè)相區(qū)；而東部和西部?jī)蓚€(gè)旗縣在主因子2 軸上也明顯分布在上下兩個(gè)相區(qū)，從圖3b 可看出，最東部庫(kù)倫旗 Li、Cr 和 Pb 較高，最西部固陽(yáng)縣 Se、Ti、Sn、Cd、Cs和Cu 較高，與描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。

2.2.2 裸燕麥礦物質(zhì)元素地區(qū)特征

裸燕麥產(chǎn)地相對(duì)集中在內(nèi)蒙古中西部。4 個(gè)旗縣裸燕麥5 種常量元素和22 種微量礦物質(zhì)元素描述性統(tǒng)計(jì)和差異檢驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表9、表10。

表9 顯示5 種常量元素在4 個(gè)旗縣間有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著差異，但絕對(duì)差顯然無(wú)營(yíng)養(yǎng)學(xué)意義。表10 顯示涼城縣Cr 和Pb 較高，武川縣Ni 較高，但含量均遠(yuǎn)低于GB 2762-2017《食品中污染物限量》中谷物重金屬的最高允許殘留限量。

表10 內(nèi)蒙古4 個(gè)旗縣裸燕麥米微量礦物質(zhì)含量Table 10 Micro mineral of naked oat from four banners or counties in Inner Mongolia μg/100 g

PCA 分析裸燕麥5 種常量元素的地區(qū)特征不明顯。22 種微量元素譜PCA 分析見(jiàn)圖4。

從圖4a 可看出，武川縣和涼城縣的裸燕麥地區(qū)特征明顯，從圖4b 可看出，涼城縣Cr 和Pb 較高，武川縣Ni 較高，與描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果一致。

圖4 內(nèi)蒙古4 個(gè)旗縣裸燕麥米微量礦物質(zhì)得分向量圖Fig.4 Micro mineral profile of naked oat from four banners or counties in Inner Mongolia

3 討論與結(jié)論

內(nèi)蒙古蕎麥和裸燕麥整體含有豐富的礦物質(zhì)元素，且多種常量和微量元素顯著高于我國(guó)食物成分表2004，尤其P 和Mg 顯著高于其它谷物，且蕎麥顯著高于裸燕麥，蕎麥可作為日常膳食Mg 元素的最佳來(lái)源之一。

蕎麥和裸燕麥的礦物質(zhì)元素譜有明顯的物種和地區(qū)聚類特征。東部和西部蕎麥有明顯的分離，最東部庫(kù)倫旗蕎麥 Li、Cr 和 Pb 較高，最西部固陽(yáng)縣 Se、Ti、Sn、Cd、Cs 和 Cu 較高，固陽(yáng)縣的 Se 顯著高于庫(kù)倫旗，越往東蕎麥Se 越低。

目前礦物質(zhì)指紋結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法被廣泛應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品產(chǎn)地聚類研究中[17-19]，在糧食中的應(yīng)用主要集中在大米和小麥上，Yasui 等對(duì)日本27 個(gè)不同區(qū)域的34 份大米樣品19 種元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，K、Mg、Fe 和 Cu 等 13 種元素能夠準(zhǔn)確將不同地域的大米正確歸類[20]。趙海燕等對(duì)河北、山東、河南和陜西120 份小麥樣品的24 種礦物元素進(jìn)行測(cè)定分析，發(fā)現(xiàn) Ca、Mg、Mn 和 Mo 等 11 種元素能夠準(zhǔn)確分離小麥產(chǎn)地[21]。

礦物質(zhì)指紋技術(shù)在蕎麥和燕麥產(chǎn)地分離中的應(yīng)用相對(duì)較少，仍需要深入研究。張強(qiáng)等分別利用來(lái)自中國(guó)作物種質(zhì)資源信息網(wǎng)48 份不同產(chǎn)區(qū)的甜蕎和39份不同產(chǎn)區(qū)的苦蕎中7 種礦物質(zhì)含量，結(jié)合多元統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，Cu、Mn 和Se 可以分離內(nèi)蒙古與其它產(chǎn)區(qū)的甜蕎，P、Ca、Mn、Zn 和 Se 可以分離不同產(chǎn)區(qū)的苦蕎[22-23]。袁丁等對(duì)張家口3 個(gè)縣種植的燕麥Fe、Mg、Mn和Cu 等7 種礦物元素進(jìn)行分析，Mn 元素在3 個(gè)旗縣之間有顯著差異，其它元素含量比較接近[24]，這可能與燕麥樣品的加工程度有關(guān)。