易分，胡震

（四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000）

山桐子是一種優(yōu)良的木本油料樹，不僅栽種不占用耕地，生長(zhǎng)快，而且果實(shí)產(chǎn)量高，含油量高[1]。山桐子油中不飽和脂肪酸含量較高，其中亞油酸含量高達(dá)65%以上，亞麻酸含量高達(dá)2%[2-4]，它除了用作食用油外，還對(duì)人體有全面的良性調(diào)節(jié)作用[5]：增強(qiáng)人體抗氧化能力和免疫能力，促進(jìn)生長(zhǎng)發(fā)育，調(diào)節(jié)血液中膽固醇和甘油三酸脂水平，防止動(dòng)脈粥樣硬化，有利于脂肪氧化分解，促進(jìn)人體蛋白質(zhì)合成。同時(shí)，它也是生產(chǎn)化工產(chǎn)品、生物柴油、有機(jī)肥、有機(jī)飼料等的原料[6-8]。但山桐子毛油中含有較多磷脂類膠溶性雜質(zhì)，這些雜質(zhì)容易使山桐子油酸敗變質(zhì)，在高溫下發(fā)黑發(fā)苦，影響下游產(chǎn)品質(zhì)量，不利于儲(chǔ)藏和深加工；且脫膠不徹底會(huì)給后續(xù)脫酸脫色等精煉工藝增加負(fù)擔(dān)，造成設(shè)備結(jié)焦、過濾困難等不良影響。因此，開發(fā)和研究高效的脫膠工藝是實(shí)現(xiàn)山桐子油工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵[9-10]。多年來，已開發(fā)有水化脫膠、酸化脫膠、干燥脫膠、酶脫膠、膜脫膠、乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA）螯合脫膠等工藝技術(shù)[11-16]，其中傳統(tǒng)的水化脫膠和酸化脫膠工藝已廣泛應(yīng)用于石油行業(yè)，但水化脫膠只能脫除水化磷脂，對(duì)非水化磷脂卻很難脫除；酸化脫膠對(duì)磷脂含量較高的毛油脫膠效果不是特別理想[17-20]；酶脫膠用于植物油精煉，脫膠過程具有條件溫和、環(huán)境友好、出油率高等優(yōu)勢(shì)，但酶法具有成本較高，重復(fù)利用率低以及反應(yīng)介質(zhì)分離困難等缺點(diǎn)[11，21-22]；膜脫膠是利用篩分原理，不僅可以減少油脂精煉工藝操作步驟、降低能耗，而且更大程度上保留了精煉油中生物活性組分，但膜材料與被分離組分之間相互作用也會(huì)影響膜的選擇性，并且膜使用后需要對(duì)其進(jìn)行清洗，存在成本高、膜制備困難等問題[23-25]；EDTA 螯合脫膠具有安全無毒、反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、出油率高等優(yōu)點(diǎn)[26]，此方法是利用乳化劑將毛油中不溶于水的非水化磷脂乳化，EDTA 再通過螯合作用將其去除，能較好地保留油脂的主要組分，并可使油脂中金屬、磷脂等微量雜質(zhì)大幅降低；而軟脫膠工藝使用的乳化劑十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）特別容易與其他物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，尤其是與非離子表面活性劑和無機(jī)助劑復(fù)配使用的效果更為明顯，加入無機(jī)助劑會(huì)進(jìn)一步提高SDS 的絮凝性，使得EDTA 螯合劑可以充分地與磷脂進(jìn)行螯合，從而提高山桐子毛油中磷脂的脫除效果。

然而，到目前為止，還沒有采用添加無機(jī)助劑的EDTA 螯合脫膠工藝的相關(guān)報(bào)道。因?yàn)樘妓徕c來源廣，產(chǎn)量多，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，且即可以作為干燥劑吸收油中的自由水，也可以作為凈化劑使油更加透明清澈，還有助于除去其他雜質(zhì)，是一種有效的助劑。所以，本文采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）為螯合劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）為乳化劑和碳酸鈉為助劑的軟脫膠工藝對(duì)山桐子毛油進(jìn)行脫膠處理，并與傳統(tǒng)的脫膠工藝進(jìn)行比較。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

山桐子油毛油：四川廣元地區(qū)。

鹽酸、氧化鋅、氫氧化鉀、濃硫酸、鉬酸鈉、磷酸二氫鉀、硫酸聯(lián)氨、硫代硫酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、十二烷基磺酸鈉和碳酸鈉（均為分析純）：四川科龍化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

紫外分光光度計(jì)（Alpha-1860S）：上海譜元儀器有限公司；電熱干燥箱（202-2）：上海雙旭電子有限公司；離心機(jī)（TD4C-W4S）：湖南湘立科學(xué)儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器（RG-18）：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.3 軟脫膠方法

稱取50 g 山桐子毛油于250 mL 圓底燒瓶中，將其置于恒溫加熱磁力攪拌器上，邊攪拌邊加熱，穩(wěn)定1 min 后加入一定比例的由十二烷基磺酸鈉，乙二胺四乙酸二鈉和碳酸鈉組成的螯合脫膠劑（三者濃度分別為 0.1、14、0.1 mol/L），再進(jìn)行攪拌脫膠，然后趁熱將其離心分離，上層液即為精煉的脫膠山桐子油。

1.3.1 螯合脫膠劑體積比對(duì)山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 山桐子毛油加熱至35 ℃，脫膠時(shí)間為10 min，在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min 的條件下，離心分離10 min。改變螯合脫膠劑三組分的體積比，考察其對(duì)山桐子油的脫膠效果。

1.3.2 脫膠時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 毛油加熱至35 ℃，加入SDS、EDTA、碳酸鈉體積比為2 ∶3 ∶3 的螯合脫膠劑，對(duì)其進(jìn)行脫膠后，在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min 條件下，離心分離10 min。考察脫膠時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠效果的影響。

1.3.3 脫膠溫度對(duì)山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 山桐子毛油，加入 SDS、EDTA、碳酸鈉體積比為2 ∶3 ∶3 的螯合脫膠劑，脫膠時(shí)間為10 min，在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min 條件下，離心分離10 min。考察脫膠溫度對(duì)山桐子油的脫膠效果。

1.3.4 離心時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響

稱取50 g 山桐子毛油，加入 SDS、EDTA、碳酸鈉體積比為2 ∶3 ∶3 的螯合脫膠劑，在35 ℃溫度下脫膠10 min，在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min 條件下，對(duì)脫膠體系進(jìn)行離心分離?？疾祀x心時(shí)間對(duì)山桐子油的脫膠效果。

1.4 脫膠率的測(cè)定

采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗(yàn)磷脂含量的測(cè)定》測(cè)定山桐子毛油和經(jīng)過脫膠處理過的山桐子油的磷脂含量[27]，從而計(jì)算脫膠率。

1.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

取兩份相同樣品，其中一份加入0.1 mg/mL 標(biāo)準(zhǔn)品磷酸二氫鉀0.4 mL，另一份則不加，兩份樣品同時(shí)按照GB/T 5537-2008《糧油檢驗(yàn)磷脂含量的測(cè)定》相同的操作，平行測(cè)定3 次，在波長(zhǎng)為650 nm 處測(cè)定其吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 山桐子油磷脂含量的測(cè)定

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗(yàn)磷脂含量的測(cè)定》中的鉬藍(lán)比色法，先用比色管配制好溶液，再用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為650 nm 處測(cè)定其吸光度，以磷脂質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 磷脂的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of phospholipid quality

由圖1 可知，用于測(cè)定磷脂的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程為Y=12.043X-0.001 4，極差r2為0.999 9，該標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠用于磷脂含量的測(cè)定。

2.1.2 鉬藍(lán)比色法測(cè)定山桐子油中的磷脂含量

采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗(yàn)磷脂含量的測(cè)定》中的鉬藍(lán)比色法測(cè)定山桐子油中的磷脂含量，平行測(cè)定3 次，試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 鉬藍(lán)比色法測(cè)定山桐子油磷脂含量Table 1 Determination of phospholipids in idesia oil by molybdenum blue colorimetry

從表1 可知，該方法平行測(cè)定試樣的結(jié)果符合精密度要求，所以可用該方法測(cè)定山桐子油的磷脂含量，取其平均值作為結(jié)果。

2.2 軟脫膠工藝因素考察

2.2.1 考察螯合脫膠劑體積比對(duì)山桐子油脫膠的影響

螯合脫膠劑體積比對(duì)山桐子油脫膠的影響結(jié)果如圖2 所示。

圖2 螯合脫膠劑體積比對(duì)山桐子油脫膠的影響Fig.2 Effect of volume ratio of chelated degumming agents on degumming rate of idesia oil

由圖2 可知，不同比例的螯合脫膠劑對(duì)山桐子油脫膠率的影響不同，當(dāng)螯合脫膠劑比例為2 ∶3 ∶3 時(shí)，山桐子油的脫膠率最大。該工藝是基于EDTA 配合物與金屬離子的相互作用和山桐子毛油中非水合磷脂（非水合磷脂-金屬離子配合物）的穩(wěn)定性不同而形成的，加入十二烷基磺酸鈉乳化劑可以提高EDTA 螯合效果，而碳酸鈉無機(jī)助劑可以改變十二烷基磺酸鈉乳化劑形成的乳化液粒徑的大小，提高乳液的穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步提高EDTA 螯合脫膠效果。而無機(jī)助劑的用量對(duì)十二烷基磺酸鈉乳化劑乳化后乳液的親水親油平衡值（hydrophile lipophilic balance，HLB）和粒徑都有一定的影響，用量太多，會(huì)改變HLB 值，使乳液不穩(wěn)定，通過改變無機(jī)助劑的用量，使得乳化劑乳化后的乳液變得更穩(wěn)定細(xì)膩。所以不同配比的十二烷基磺酸鈉乳化劑和碳酸鈉助劑，使得EDTA 螯合非水合磷脂-金屬離子配合物的穩(wěn)定性不同，對(duì)EDTA 螯合效率有不同程度的提高。結(jié)果表明，螯合脫膠劑體積比選擇 2 ∶3 ∶3 為宜。

2.2.2 考察脫膠時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響

脫膠時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響結(jié)果如圖3 所示。

圖3 脫膠時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響Fig.3 Effect of degumming time on degumming rate of idesia oil

由圖3 可知，螯合脫膠劑處理時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠效果有較大的影響。隨著脫膠時(shí)間的增大，脫膠率先增大，再降低到一定程度后，就趨于平穩(wěn)，之后又增大，當(dāng)脫膠時(shí)間在10 min 時(shí)，脫膠率達(dá)到最大。這是因?yàn)轵厦撃z劑與山桐子油中非水化磷脂能夠快速的結(jié)合，絮凝膠粒迅速地完成水化作用，達(dá)到一個(gè)較好的脫膠效果，當(dāng)膠粒絮凝到一定量時(shí)，磷脂又重新分散，隨著脫膠時(shí)間的延長(zhǎng)，膠粒分散到一定程度后，螯合脫膠劑與磷脂又開始進(jìn)行絮凝。綜合考慮，螯合脫膠時(shí)間選擇10 min 為宜。

2.2.3 考察脫膠溫度對(duì)山桐子油脫膠的影響

脫膠溫度對(duì)山桐子油脫膠的影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 脫膠溫度對(duì)山桐子油脫膠的影響Fig.4 Effect of degumming temperature on degumming rate of idesia oil

由圖4 可知，隨著脫膠溫度的升高，脫膠率先增大后減小，然后趨于平穩(wěn)，當(dāng)脫膠溫度為35 ℃時(shí)，脫膠率達(dá)到最大。因?yàn)闇囟鹊陀?5 ℃時(shí)，磷脂與山桐子油的黏度隨溫度升高而減小，黏度越低[28]，磷脂吸水量越大，磷脂膠體密度越大，磷脂膠體越容易從毛油中分離出來；因?yàn)樘妓徕c是一種有效的助溶劑，當(dāng)溫度在35.4 ℃時(shí)碳酸鈉的溶解度最大[29]，碳酸鈉溶解度越大和十二烷基苯磺酸鈉乳化劑的協(xié)同效應(yīng)更好，使得當(dāng)脫膠溫度為35 ℃時(shí)，達(dá)到最大脫膠率96.93%；當(dāng)脫膠溫度高于35 ℃后，升高脫膠溫度，脫膠率反而有所下降，是因?yàn)槟跄z粒是可逆過程，當(dāng)水化溫度高于臨界溫度時(shí)已凝聚的膠粒會(huì)重新分散，使得磷脂難以從毛油中分離出來。因此，脫膠溫度選擇35 ℃。

2.2.4 考察離心時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響

離心時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 離心時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠的影響Fig.5 Effect of centrifugal time on degumming rate of idesia oil

由圖5 可以看出，隨著離心時(shí)間的增大，脫膠率先增大后減小，然后趨于平穩(wěn)，之后又增大，當(dāng)山桐子毛油經(jīng)過離心分離30 min 時(shí)其脫膠效果達(dá)到了最佳，脫膠率達(dá)到96.93%，然后又降低了；主要是因?yàn)楫?dāng)離心分離時(shí)間超過30 min 后，已經(jīng)絮凝的膠粒又會(huì)重新分散回到油相中，從而降低了脫膠效果。因此，離心時(shí)間選擇30 min。

2.3 磷脂的線性范圍

按照?qǐng)D1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制的方法，測(cè)出磷脂在不同濃度下的吸光度，確定出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可知，在濃度 4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g 之間呈線性，線性方程為Y=289.17X-0.000 5，極差r2為0.998 1 符合精密度要求，故該標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g。

圖6 磷脂濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 Standard curve of phosphorus concentration

2.4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

按1.5 的試驗(yàn)方法測(cè)定的加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of marking recovery rate

從表2 可以看出，加標(biāo)回收率為94.28%～102.82%，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD%為4.902%＜5%。所以，本方法可以用于分析山桐子油中的磷脂含量。

2.5 不同脫膠工藝的效果比較

經(jīng)測(cè)定，脫膠前山桐子油的磷脂含量是0.0848mg/g，脫膠處理后，結(jié)果見表3。

表3 不同脫膠工藝的脫膠效果比較Table 3 Comparison of degumming effect of different technologies of idesia oil

由表3 可知，酸脫膠工藝和EDTA 螯合脫膠工藝都比水化脫膠工藝的脫膠效果要好，表明山桐子毛油中水化磷脂含量較少，大多數(shù)為非水化磷脂。經(jīng)加入碳酸鈉助劑的螯合脫膠工藝處理后的山桐子油色澤最好，原因可能是由于SDS 特別容易與其他物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，尤其是與非離子表面活性劑和無機(jī)助劑復(fù)配使用效果更為明顯，所以加入碳酸鈉無機(jī)助劑可顯著地提高SDS 的絮凝性，EDTA 螯合劑可以充分地與磷脂進(jìn)行螯合，使得山桐子油中的膠體物質(zhì)含量大幅降低，從而山桐子油脫膠率顯著提高，色澤改變顯著。

3 結(jié)論

1）本文在軟脫膠工藝的基礎(chǔ)上，添加了碳酸鈉無機(jī)助劑對(duì)軟脫膠工藝進(jìn)行改性，系統(tǒng)地考察了改性后軟脫膠工藝中脫膠劑的體積比、脫膠溫度、脫膠時(shí)間和離心分離時(shí)間對(duì)山桐子油脫膠效果的影響，得到山桐子油的最佳脫膠工藝：螯合脫膠劑的體積比為2 ∶3 ∶3，脫膠溫度為35 ℃，脫膠時(shí)間為10 min，離心分離時(shí)間為30 min。在最佳工藝條件下，山桐子油的脫膠率達(dá)到96.93%。改性后的軟脫膠工藝與該性前的軟脫膠工藝和傳統(tǒng)脫膠工藝相比，其脫膠率有大幅度的提高，用此方法脫膠后的山桐子油色澤也更加透明。

2）采用GB/T 5537-2008《糧油檢驗(yàn)磷脂含量的測(cè)定》中的鉬藍(lán)比色法測(cè)定山桐子油的磷脂含量，測(cè)定了該方法的穩(wěn)定性，加標(biāo)回收率和線性相關(guān)度，確定該法可有效地測(cè)定山桐子油中磷脂的含量。山桐子油的膠體物質(zhì)分析方法的線性相關(guān)系數(shù)為r2=0.998 1，線性范圍為 4×10-5mg/g～3.2×10-3mg/g，加標(biāo)回收率為94.28%～102.82%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為4.902%。

3）在該工藝條件下，山桐子油的脫膠率可達(dá)到96.93%，與沒有加碳酸鈉助劑的軟脫膠工藝相比脫膠率提高了15.11%，且與酸脫膠工藝相比脫膠率提到了34.35%，其脫膠率更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水化脫膠。表明改性后的軟脫膠工藝的脫膠效果優(yōu)于傳統(tǒng)的脫膠工藝。

4）碳酸鈉無機(jī)助劑和十二烷基苯磺酸鈉有良好的協(xié)同效應(yīng)，可以有效的提高軟脫膠工藝的脫膠率，為無機(jī)助劑可以有效的改善軟脫膠工藝提供一定的試驗(yàn)依據(jù)。