陳肖肖，張淑娟

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)理學(xué)院，天津 300457)

半導(dǎo)體光催化降解技術(shù)是一種新型綠色方法.它可以利用太陽能同時解決環(huán)境污染與能源問題，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了科研人員的重視[1–4]．該技術(shù)在水污染控制、空氣凈化、抗菌防霉、清潔能源等方面得到了廣泛應(yīng)用．

在已有的光催化體系中，BiOX(X＝Cl、Br、I)催化劑受到了廣泛關(guān)注[5–7]．其中，溴氧化鉍(BiOBr)由于易制備、成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無毒、可見光光催化性能高而備受青睞[8]．根據(jù)前期研究結(jié)果得知，對BiOBr進(jìn)行必要的改性或修飾能夠提高其光催化性能．研究者探究了眾多改善催化劑性能的方法，以提高其光生載流子的分離效率[9–10]．其中，離子摻雜由于具有改性效果較好、催化反應(yīng)活性好、方法簡單等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注．近年來，在半導(dǎo)體材料中摻雜金屬離子的研究得到了眾多科學(xué)工作者的關(guān)注．在半導(dǎo)體光催化劑中適當(dāng)摻雜金屬離子，可以改變半導(dǎo)體材料的禁帶寬度并提高催化劑的光吸收強(qiáng)度，也可以改變晶體的結(jié)晶度并增加催化劑的晶格缺陷．另外，金屬離子可以捕獲從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶中的光生電子，成為電子的有效接受體．由于金屬離子能夠捕獲光生電子，所以降低了半導(dǎo)體表面光生電子與空穴的復(fù)合概率，從而提高催化劑的光催化活性[11–13]．Wei等[14]通過水熱法制備了 Mn2+摻雜 BiOBr微球，結(jié)果表明Mn2+的摻雜可以有效提高BiOBr的光催化活性．

本研究用微波輔助法制備了 Ba2+摻雜 BiOBr光催化材料，以羅丹明 B(RhB)為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化降解實(shí)驗，測試樣品的光催化活性，探討 Ba2+摻雜能夠有效提高BiOBr光催化活性的原因．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O、KBr、BaCl2·2H2O、無水乙醇、RhB均為分析純試劑；二次蒸餾水．

XRD–6100型 X射線衍射儀、HP8453型紫外分光光度計、RF–5301 PC型熒光分光光度計，日本島津公司；SU–1510型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；722S型可見分光光度計，上海京華科技有限公司．

1.2 催化劑的制備

1.2.1 純BiOBr的制備

取6mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40mL蒸餾水中并劇烈攪拌30min，將6mmol KBr加入10mL蒸餾水中，攪拌 10min使其完全溶解．將 KBr溶液緩慢滴加到 Bi(NO3)3·5H2O 懸濁液中并劇烈攪拌30min，將前驅(qū)體懸濁液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中并在200W 下反應(yīng) 6min．反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心并用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，洗滌后置于 120℃的烘箱中鼓風(fēng)干燥 5h，即可得到 BiOBr光催化劑．

1.2.2 Ba2+-BiOBr的制備

取6mmol Bi(NO3)3·5H2O加入到40mL蒸餾水中并劇烈攪拌30min，將6mmol KBr加入10mL蒸餾水中，攪拌 10min使其完全溶解．將 KBr溶液緩慢滴加到 Bi(NO3)3·5H2O 懸濁液中并劇烈攪拌30min．取3mmol BaCl2·2H2O加入10mL蒸餾水并攪拌 10min使其完全溶解．將所得的 BaCl2溶液緩慢滴加到上述懸濁液中，劇烈攪拌30min后，將前驅(qū)體懸濁液轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器中并在 200W 下反應(yīng)6min．反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心并用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，置于120℃的烘箱中鼓風(fēng)干燥 5h，即可得到 n(Ba)：n(Bi)＝1∶2的 Ba2+摻雜BiOBr光催化劑(Ba2+-BiOBr)．

1.3 催化劑的光催化降解實(shí)驗

在200mL質(zhì)量濃度為 20mg/L的RhB溶液中加入 0.2g催化劑，并在光催化反應(yīng)前將其置于暗箱中磁力攪拌 30min，以實(shí)現(xiàn)吸附–脫附平衡[15]，取出4mL吸附溶液．用 300W 氙燈照射反應(yīng)體系，反應(yīng)過程中通冷凝水，同時不斷磁力攪拌，每隔一定時間取出 4mL樣品，進(jìn)行高速離心分離，取其上清液測吸光度．

1.4 表征

采用 X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)、組成、晶面生長特征及結(jié)晶度．測量時，入射光波長λ＝0.15406nm，管電壓 40kV，管電流 30mA，掃描范圍 2θ＝5°～80°．使用掃描電子顯微鏡表征催化劑的微觀形態(tài)．用掃描電子顯微鏡能譜儀(EDS)測定催化劑的元素成分，加速電壓為 10kV．樣品的紫外–可見吸收光譜(UV-vis)用紫外–可見分光光度計測量，BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)參考物，測量波長范圍為 200～800nm．使用熒光分光光度計測量催化劑的熒光光譜(PL)．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

樣品的XRD圖譜如圖1所示．

圖1 樣品的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of samples

由圖 1可知：純 BiOBr的衍射峰與 JCPDS卡No.73-2061(a＝b＝39.15nm，c＝80.76nm)四方晶型的衍射峰一致．摻雜 Ba2+后，在 2θ＝23.28°處有Bi24O31Br10的衍射峰出現(xiàn)[16]．與純BiOBr相比，Ba2+-BiOBr的晶面衍射峰除(001)晶面的強(qiáng)度稍有增加外，其余全部顯著減弱．而(001)晶面恰好是 BiOBr的活性晶面，有利于光生電子和空穴的分離與轉(zhuǎn)移[17]．Ba2+的摻雜可能是在制備過程中改變了BiOBr的形成機(jī)理，因此改變了 BiOBr的晶型，進(jìn)而提高其光催化活性．

2.2 SEM分析

樣品的SEM圖和EDS圖如圖2所示．純BiOBr呈現(xiàn)由片狀結(jié)構(gòu)堆疊交叉而成的花形三維層狀結(jié)構(gòu)(圖 2(a))，Ba2+-BiOBr呈現(xiàn)由片狀結(jié)構(gòu)聚集成不規(guī)則的三維層狀結(jié)構(gòu)(圖 2(b))，說明 Ba2+的摻雜能夠改變 BiOBr的形貌進(jìn)而影響其光催化活性．圖 2(c)為Ba2+-BiOBr的EDS圖譜，從中可以看出樣品中存在鉍、氧、溴元素和少量鋇元素．

圖2 樣品的SEM圖和EDS圖Fig. 2 SEM and EDS images of samples

2.3 UV-vis光譜分析

樣品的紫外-可見吸收光譜圖和禁帶寬度圖如圖3所示．由圖3(a)可知：純BiOBr在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有較弱的吸收．Ba2+-BiOBr的吸收邊明顯紅移，催化劑對紫外光和可見光的吸收明顯增強(qiáng)．利用公式(1)繪制催化劑的禁帶寬度圖[18]

式中：Eg為禁帶寬度；R為反射比；h為普朗克常量；v為光子的頻率；C為常數(shù)；n是由催化劑的躍遷類型決定的，對于 BiOBr，光的躍遷類型為間接躍遷，所以n＝4．

樣品的禁帶寬度如圖 3(b)所示，則 BiOBr和Ba2+-BiOBr的禁帶寬度值分別為2.70、2.67eV．

圖3 樣品的紫外–可見吸收光譜圖和禁帶寬度圖Fig. 3 UV-vis absorption spectra and band gap energy of samples

2.4 PL光譜分析

PL光譜通常用于表征半導(dǎo)體光催化劑中光生電子–空穴對的復(fù)合概率和壽命．電子–空穴對的重組概率越低，催化劑的光催化活性越高[19]．樣品的 PL光譜如圖4所示．由圖4可知：Ba2+-BiOBr的熒光強(qiáng)度明顯低于純 BiOBr的熒光強(qiáng)度，說明 Ba2+的摻雜顯著降低了光生載流子的復(fù)合機(jī)率，有效地提高了光催化活性．

圖4 樣品的PL光譜圖(λem＝354nm)Fig. 4 Photoluminescence(PL)spectra of samples(λem ＝354nm)

2.5 光催化性能測試和分析

純 BiOBr和 Ba2+-BiOBr對 RhB溶液的光催化降解活性圖如圖 5所示．通過空白對照實(shí)驗可以看出：不加入任何催化劑時，RhB溶液的濃度基本不隨光照時間的延長而降低，這說明 RhB的自降解能力非常低，可以忽略．與純 BiOBr相比，Ba2+-BiOBr吸附性能和光催化活性均有很大程度提高．

圖5 不同樣品的光催化活性比較Fig. 5 Comparison of the photocatalytic activities of different samples

BiOBr和 Ba2+-BiOBr光催化降解 RhB溶液的UV-vis光譜圖如圖6所示．由圖6可知：Ba2+-BiOBr對RhB的吸附性能比純BiOBr的強(qiáng)，RhB溶液的吸收峰隨光照時間的延長而逐漸減弱．實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，在光催化反應(yīng)過程中，RhB溶液的主要吸收峰略微向左移動，這是由于 RhB分子在降解過程中乙基逐步脫落造成的[20]．可以看出，Ba2+-BiOBr經(jīng)過 55min可以將染料分子及其中間產(chǎn)物完全降解，而純 BiOBr即使經(jīng)過 80min也沒能將染料溶液完全降解，說明Ba2+的引入可以改善BiOBr的光催化性能，提升光催化降解效率．這是因為 Ba2+的引入促進(jìn)了 BiOBr的(001)晶面的生長并提高了光生電子–空穴對的分離效率．此外，BiOBr與 Bi24O31Br10的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也可以抑制光生電子和空穴的重組．這都有利于提高光催化活性．

圖6 RhB溶液在不同催化劑存在下隨時間變化的紫外–可見吸收光譜圖Fig. 6 Temporal UV-vis absorption spectral changes of RhB aqueous solution in the presence of different photocatalysts

2.6 催化劑的穩(wěn)定性分析

Ba2+-BiOBr光催化劑循環(huán)降解RhB溶液的效果如圖 7所示．由圖 7可知，循環(huán)利用 3次，Ba2+-BiOBr催化劑的吸附性能逐漸下降，但其光催化活性仍然很高，20mg/L的RhB溶液幾乎可以在短時間內(nèi)完全降解．因此，認(rèn)為Ba2+-BiOBr光催化劑有很好的光學(xué)穩(wěn)定性，可以用作光催化劑在可見光照射下降解有機(jī)污染物．

圖7 催化劑Ba2+-BiOBr穩(wěn)定性實(shí)驗圖Fig. 7 Stability test of photocatalytic degradation of Ba2+-BiOBr

2.7 光催化降解過程中活性粒子分析

為了研究 Ba2+-BiOBr催化劑光催化降解過程中的主要活性物種，在 RhB溶液的降解過程中分別加入了 2mL三乙醇胺(空穴捕獲劑)、0.2g苯醌(超氧自由基捕獲劑)和 2mL異丙醇(羥基自由基捕獲劑)[21]，實(shí)驗結(jié)果如圖8所示．由圖8可知：不加任何一種捕獲劑時光催化降解速率很高，加入異丙醇后其光催化降解速率只有稍微的降低，當(dāng)加入苯醌后其光催化降解速率顯著降低，加入三乙醇胺后其光催化降解速率趨于零，說明在光催化降解過程中，空穴和超氧自由基為最主要的活性物種，而羥基自由基起次要作用．

圖8 催化劑Ba2+-BiOBr降解RhB溶液的捕獲實(shí)驗圖Fig. 8 Trapping experiment ofthe degradation of RhB with Ba2+-BiOBr

3 結(jié) 論

采用微波輔助法成功制備出 BiOBr和 Ba2+-BiOBr光催化劑，探討 Ba2+的引入對 BiOBr光催化劑催化性能的影響．研究結(jié)果表明，摻雜 Ba2+后，改變了 BiOBr的形成機(jī)理，因此改變了 BiOBr的晶型和形貌，顯著降低了光生電子與空穴的復(fù)合概率，從而提高了光催化活性．由捕獲實(shí)驗確定，光催化降解反應(yīng)的主要活性物種為空穴和超氧自由基．