張 蕾 ，史亞鵬 ，董思成 ，歐陽(yáng)瑞靈 ，彭欽宇 ，郭奕兵 ，王 雷

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

環(huán)渤海灣地區(qū)為三面環(huán)陸的半封閉性海灣，生態(tài)環(huán)境脆弱，海水交換能力和自凈能力差，海水污染較為嚴(yán)重，如果將海水淡化過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物濃海水直接排海，會(huì)對(duì)該區(qū)域的生態(tài)環(huán)境及鹽度分布造成嚴(yán)重影響[1–2]．從資源利用角度，將海水淡化過程中所產(chǎn)生的濃海水直接引入鹽田進(jìn)行日曬海鹽生產(chǎn)，會(huì)大幅減少制鹵面積，提高生產(chǎn)效率[3]．因此，以濃海水為進(jìn)灘鹵水進(jìn)行日曬海鹽生產(chǎn)，將海水淡化與傳統(tǒng)的制鹽工藝結(jié)合起來，通過自然蒸發(fā)經(jīng)制鹵、結(jié)晶等操作后析出 NaCl晶體，從而得到原鹽[4–5]．目前，天津北疆發(fā)電廠海水淡化所得到的副產(chǎn)物濃海水[6]，被天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)接收后均直接進(jìn)入鹽田．

在以天然海水為灘田進(jìn)鹵逐級(jí)蒸發(fā)制鹽的鹽田生態(tài)系統(tǒng)中，存在著以藻類、鹵蟲和嗜鹽菌為主的生物群落，包括生產(chǎn)者、消費(fèi)者、分解者[7–8]，它們維持著鹽田生態(tài)系統(tǒng)平衡，也是海鹽生產(chǎn)基地的經(jīng)濟(jì)效益來源之一．與天然海水相比，膜法進(jìn)行海水淡化生產(chǎn)時(shí)[9]，所得高濃度鹵水中會(huì)由于阻垢劑的加入導(dǎo)致有機(jī)物含量增加，氮、磷含量成倍增加[10]．而熱法進(jìn)行海水淡化生產(chǎn)時(shí)[11]，高溫過程使海水中原有生物被殺死，但其殘骸仍然存在于水體中．為了考查鹽田生態(tài)系統(tǒng)對(duì)鹽品質(zhì)的影響，本文進(jìn)行了鹽田生態(tài)修復(fù)研究，在初級(jí)制鹵區(qū)投加浮游植物鹽藻，在中級(jí)制鹵區(qū)投加浮游動(dòng)物渤海灣鹵蟲進(jìn)行鹽田生態(tài)修復(fù)，通過研究生態(tài)系統(tǒng)調(diào)控前后鹵水中元素質(zhì)量變化的規(guī)律，對(duì)鹵水鹽度、黏度和四種常規(guī)離子以及氨氮和總磷元素進(jìn)行數(shù)據(jù)調(diào)研分析及規(guī)律總結(jié)．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

硝酸銀、鉻酸鉀、鉻黑 T、氯化鋇、硫酸銨、溴酸鉀、溴化鉀、磺胺、鹽酸萘乙二胺、碘胺、鉬酸銨、酒石酸銻鉀，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；濃鹽酸、濃硝酸、高氯酸、濃硫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酚酞、苯酚，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；25%氨水、氯化銨、乙二胺四乙酸二鈉、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉，分析純，天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠；亞硝酸鈉，分析純，濟(jì)寧泰諾化工有限公司；抗壞血酸、磷酸二氫鉀、過硫酸鉀，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水．所有化學(xué)試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步提純而直接使用．

AL–204型電子分析天平，瑞士梅特勒–托利多儀器有限公司；MSL.N型高溫蒸汽滅菌器，青島科銳創(chuàng)信貿(mào)易有限公司；SPECORD 50 PLUS型紫外分光光度計(jì)，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；DV–S型數(shù)顯黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司．

1.2 鹽田生態(tài)修復(fù)及取樣方案

對(duì)天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)濃海水鹽田開展實(shí)驗(yàn)及取樣工作，其鹽田平面布置如圖1所示．右側(cè)1—10號(hào)鹽池為未進(jìn)行鹽田生態(tài)修復(fù)的鹽池，左側(cè)1—10號(hào)鹽池為進(jìn)行鹽田生態(tài)修復(fù)后的鹽池．進(jìn)行生態(tài)修復(fù)時(shí)，向 1、2號(hào)鹽池投加鹽藻，向 3—6號(hào)鹽池投加渤海灣鹵蟲，以恢復(fù)“微藻–鹵蟲–嗜鹽菌”生物鏈．

圖1 鹽田平面布置圖Fig. 1 Floor plan of the saltern

調(diào)查取樣時(shí)間為 2016年 4月—12月，每月 27日取樣．每個(gè)鹽池設(shè)置 4個(gè)取樣點(diǎn)，平均分布于鹽池四周，每個(gè)取樣點(diǎn)距池壩距離約 2m．每個(gè)取樣點(diǎn)取兩個(gè)鹵水樣品，每個(gè)鹵水樣品取水樣 1L．每個(gè)取樣點(diǎn)的兩個(gè)鹵水樣品，帶回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)行抽濾，其中一個(gè)鹵水樣品進(jìn)行鹵水中總磷和氨氮含量的測(cè)定．另一個(gè)鹵水樣品進(jìn)行鹵水中常規(guī)離子 Cl－、Ca2+、Mg2+、含量的檢測(cè)．

1.3 分析方法

液相化學(xué)組成分析具體方法為：分別依據(jù) GB/T 13025.5—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法·氯離子的測(cè)定》、GB/T 13025.6—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法·鈣和鎂的測(cè)定》、GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法·硫酸根的測(cè)定》、GB 11893—1989《水質(zhì)·總磷的測(cè)定·鉬酸銨分光光度法》、GB 17378.4—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范·第4部分：海水分析》對(duì)鹵水中的以及總磷和氨氮含量進(jìn)行測(cè)定；通過DV–S數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定鹵水黏度；依據(jù) GB/T 4472—2011《化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度的測(cè)定》測(cè)定鹵水相對(duì)密度，根據(jù)式(1)和式(2)將相對(duì)密度轉(zhuǎn)化為鹽度．

當(dāng)測(cè)定鹵水溫度高于17.5℃時(shí)

當(dāng)測(cè)定鹵水溫度低于17.5℃時(shí)

式中：S為鹵水的鹽度；d為鹵水的相對(duì)密度；t為鹵水的溫度．

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽田生態(tài)修復(fù)對(duì)鹵水鹽度的影響

對(duì)天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)濃海水鹽田指定的 1—10號(hào)鹽池中鹵水鹽度進(jìn)行定期取樣監(jiān)測(cè)，不同鹽池鹵水鹽度的變化如圖2所示．由圖2可知：進(jìn)行鹽田生態(tài)系統(tǒng)修復(fù)后，鹵水的鹽度與未修復(fù)鹽池中鹵水的鹽度相比有所提高，說明鹵水的自然蒸發(fā)速率加快．這是由于在鹽田生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)過程中，鹽藻可以利用海水中的營(yíng)養(yǎng)鹽大量繁殖，鹵蟲通過濾食鹵水中藻類等浮游生物，使底棲群落繁殖形成防滲墊，起到減少滲漏的作用[12–13]．嗜鹽菌在生態(tài)系統(tǒng)中是鹵蟲尸體及其他有機(jī)物的分解者[14]，鹵蟲在高鹽度池內(nèi)死亡，又為嗜鹽菌提供了蛋白質(zhì)，鹵蟲的大量繁殖，可使鹵水著色加深呈紅色，提高了鹵水對(duì)陽(yáng)光的吸收率，加大了鹵水的自然蒸發(fā)速率，從而使鹵水鹽度得到提高[15]．

圖2 不同鹽池中鹵水的相對(duì)密度與鹽度圖Fig. 2 Relative density and salinity of brines in different salt pools

2.2 鹽田生態(tài)修復(fù)對(duì)鹵水黏度的影響

不同鹽池中鹵水黏度的變化如圖3所示．由圖3可知：隨著 1—10號(hào)鹽池鹽度的增大，其鹵水黏度逐漸上升．一方面，這是由于隨著鹵水蒸發(fā)量增大，鹵水不斷濃縮，鹽度增大，鹵水中NaCl含量逐漸上升，其內(nèi)聚力增強(qiáng)，導(dǎo)致鹵水黏度升高．另一方面，鹽藻在低鹽度池的生長(zhǎng)繁殖以及鹵蟲在中鹽度池的增殖，使鹵水水體在一定程度上富營(yíng)養(yǎng)化，引起鹵水黏度的上升[16]．經(jīng)過鹽田生態(tài)系統(tǒng)修復(fù)后，鹵水的黏度總體與未修復(fù)鹽池中鹵水的黏度相比下降較為明顯．這是由于在鹽田生態(tài)系統(tǒng)中，鹵蟲可通過對(duì)藻類的濾食作用防止其大量繁殖，起到凈化鹵水的作用，鹵水黏度得以降低[17]．另外，嗜鹽菌通過對(duì)鹵水中有機(jī)物的分解作用，也使得鹵水的黏度下降．

圖3 不同鹽池鹵水鹽度與黏度圖Fig. 3 Viscosity and salinity of brines in different salt pools

2.3 鹽田生態(tài)修復(fù)對(duì)鹵水中氨氮、總磷元素含量的影響

不同鹽池鹵水中氨氮及總磷質(zhì)量濃度的變化如圖4及圖5所示．

圖4 不同鹽池鹵水鹽度與氨氮質(zhì)量濃度圖Fig. 4 Ammonia nitrogen mass concentration and salinity of brines in different salt pools

圖5 不同鹽池鹵水鹽度與總磷質(zhì)量濃度圖Fig. 5 Total phosphorus mass concentration and salinity of brines in different salt pools

由圖 4可知：隨著鹽度的增大，氨氮的質(zhì)量濃度的變化總體呈現(xiàn)出先減少后增大再減小的趨勢(shì)，當(dāng)鹽度增大至 150左右時(shí)，氨氮的質(zhì)量濃度減小至最小值，當(dāng)鹽度增大至 170左右時(shí)，氨氮的質(zhì)量濃度開始隨著鹽度的增大而逐漸減?。蓤D 5可知：隨著鹽度的增大，總磷的質(zhì)量濃度的變化總體呈現(xiàn)出先減少后增大再減小的趨勢(shì)，當(dāng)鹽度增大至 150～160時(shí)，總磷的質(zhì)量濃度減小至極小值．當(dāng)鹽度增大至 175左右時(shí)，總磷的質(zhì)量濃度開始隨著鹽度的增大而逐漸減小．

總體來看，氨氮與總磷的質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)基本一致．隨著鹽度的增大，氨氮和總磷的質(zhì)量濃度的變化曲線先呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于鹽藻的生長(zhǎng)繁殖消耗了大量的氨氮和一部分總磷[10]，說明鹽度在 140～160時(shí)最適合鹽藻生長(zhǎng)．隨著鹽度繼續(xù)增大，兩條曲線均在鹽度為 170～180時(shí)達(dá)到極大值，這是由于隨著鹽度的增大，鹽藻生長(zhǎng)緩慢，甚至死亡，鹽藻對(duì)氨氮和總磷的消耗作用有所減弱[10]．當(dāng)鹽度大于180時(shí)，氨氮和總磷的質(zhì)量濃度又隨著鹽度的增大而逐漸降低，這是由于在高鹽度池中嗜鹽菌的分解作用導(dǎo)致的，說明鹵水中氨氮和總磷的質(zhì)量濃度的變化與鹽藻的生長(zhǎng)繁殖密切相關(guān)[18]．經(jīng)過鹽田生態(tài)修復(fù)后，鹽池鹵水中氨氮和總磷的質(zhì)量濃度與未修復(fù)鹽池鹵水中氨氮和總磷的質(zhì)量濃度相比有所升高，但變化不顯著．這是由于鹵蟲對(duì)鹽藻的濾食，導(dǎo)致鹽藻密度降低，使得鹽藻對(duì)氨氮和總磷的消耗作用有所減弱．

2.4 鹽田生態(tài)修復(fù)對(duì)鹵水中常規(guī)離子含量的影響

不同鹽池鹵水中Cl-濃度的變化如圖6所示．

圖6 不同鹽池鹵水鹽度與氯離子濃度圖Fig. 6 Chloride ion concentration and salinity of brines in different salt pools

由圖 6可知：Cl-濃度隨鹽度的增大而升高，經(jīng)過鹽田生態(tài)修復(fù)后，鹽池鹵水中 Cl-的濃度與未修復(fù)鹽池鹵水中Cl-的濃度相比得到提高，說明Cl-在鹽田生態(tài)系統(tǒng)中得到了富集．這是由于在鹽田生態(tài)系統(tǒng)中進(jìn)行鹽藻、渤海灣鹵蟲接種后，鹽藻生長(zhǎng)、鹵蟲增殖使鹽田的生態(tài)系統(tǒng)得以平衡，促進(jìn)鹽田生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)[19–20]，鹵水蒸發(fā)量較之前相比增大，從而使Cl-濃度得到提高，進(jìn)而有利于鹽業(yè)生產(chǎn)．

不同鹽池鹵水中 Mg2+濃度的變化如圖 7所示．由圖 7可以看出：Mg2+濃度隨鹽度的增大而升高，這是由于 Mg2+在逐級(jí)蒸發(fā)制鹽過程中得到不斷濃縮[21]. 經(jīng)過鹽田生態(tài)修復(fù)后，鹽池鹵水中 Mg2+的濃度與未修復(fù)鹽池鹵水中 Mg2+的濃度相比無(wú)較大變化，這說明鹽田生態(tài)系統(tǒng)在循環(huán)過程中并未對(duì) Mg2+含量產(chǎn)生較大影響，不同鹽池鹵水中 Mg2+的濃度基本穩(wěn)定.

圖7 不同鹽池鹵水鹽度與鎂離子濃度圖Fig. 7 Magnesium ion concentration and salinity of brines in different salt pools

圖8 不同鹽池鹵水鹽度與鈣離子濃度圖Fig. 8 Calcium ion concentration and salinity of brines in different salt pools

圖9 不同鹽池鹵水鹽度與硫酸根離子濃度圖Fig. 9 Sulfate ion concentration and salinity of brines in different salt pools

3 結(jié) 論

(1)在鹽田生態(tài)修復(fù)過程中對(duì)化學(xué)元素進(jìn)行跟蹤調(diào)查，結(jié)果表明鹽田并不是全依靠外力作用達(dá)到平衡的，這是一套具有自我調(diào)控的動(dòng)態(tài)生態(tài)系統(tǒng)，它能根據(jù)環(huán)境的改變而進(jìn)行自我調(diào)節(jié)適應(yīng)．良好的鹽田生態(tài)系統(tǒng)對(duì)濃海水制鹽工藝有很大的影響．通過恢復(fù)“微藻–鹵蟲–嗜鹽菌”生物鏈，在良性循環(huán)的鹽田生態(tài)系統(tǒng)中，藻墊的形成、鹵蟲的增殖、嗜鹽菌的著色作用，均可以在一定的程度上改善鹽田的生態(tài)．

(2)在鹽田進(jìn)行鹵蟲接種后，鹵水得到凈化，防止了藻類等浮游群落大量繁殖，不但使鹵水黏度得到下降，而且促進(jìn)了鹵水鹽度的提升，同時(shí)鹵蟲的增殖對(duì)鹵水中常規(guī)離子含量的變化也有密切的關(guān)系，使得鹵水中鈣鹽在鹽度為 130～140時(shí)提前析出，減少了鹵水中的有機(jī)顆粒和無(wú)機(jī)顆粒．另外，在鹽田生態(tài)系統(tǒng)中，鹵水的氨氮、總磷元素質(zhì)量的變化和藻類的生長(zhǎng)與衰亡有著密不可分的關(guān)系，鹽度在 140～160時(shí)最適合藻類生長(zhǎng)，符合鹽田的良性生態(tài)循環(huán)．

(3)在濃海水進(jìn)灘制鹽過程中進(jìn)行鹽田生態(tài)系統(tǒng)修復(fù)，不僅將濃海水制鹽工藝的效率大大提高，而且實(shí)現(xiàn)變廢為寶，使海水資源得以循環(huán)再利用．