沈廣彬

乙腈法丁二烯裝置生產(chǎn)優(yōu)化

沈廣彬

（江蘇斯?fàn)柊钍邢薰?，江蘇 連云港 222000）

丁二烯裝置長周期生產(chǎn)一直是比較困擾的難題，本文主要介紹丁二烯裝置聚合物種類及產(chǎn)生條件，并分析了目前乙腈法抽提丁二烯裝置實際生產(chǎn)遇到的問題，為裝置長周期生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

丁二烯；聚合物；優(yōu)化

國內(nèi)某大型石化丁二烯裝置規(guī)模為10萬t·a-1，操作彈性范圍為60%~110%，采用乙腈作為萃取劑，利用萃取精餾和普通精餾工藝，生產(chǎn)高質(zhì)量聚合級丁二烯產(chǎn)品。抽提C4原料主要來自于MTO裝置的副產(chǎn)C4，由MTO裝置副產(chǎn)的混合C4經(jīng)選擇加氫單元、MTBE單元、氧化單元處理后產(chǎn)出丁二烯純度較高的混合C4，再經(jīng)乙腈法抽提裝置進(jìn)行提純，生產(chǎn)純度99.5%以上的高質(zhì)量聚合級丁二烯產(chǎn)品，整個過程同時也副產(chǎn)甲基叔丁基醚（MTBE）、丁烷等副產(chǎn)品。自2017年9月裝置投產(chǎn)至今，期間出現(xiàn)或多或少影響生產(chǎn)或者產(chǎn)品品質(zhì)的問題，并進(jìn)行了幾次停車檢修，檢修過程中發(fā)現(xiàn)主要影響長周期生產(chǎn)的原因有以下幾點：①第一萃取精餾塔及第二萃取精餾塔液泛情況，引起裝置生產(chǎn)不平穩(wěn)，嚴(yán)重時直接影響產(chǎn)品質(zhì)量導(dǎo)致停產(chǎn)；②在精制系統(tǒng)中丁二烯的聚合情況明顯，聚合物聚集在裝置死點、塔盤、塔釜等位置，存在嚴(yán)重潛在的危險，需定期進(jìn)行檢修和維護(hù)；③第一萃取精餾塔、第二萃取精餾塔、脫輕塔、脫重塔塔頂冷凝器腐蝕情況，腐蝕造成設(shè)備發(fā)生滲漏，滲漏嚴(yán)重須進(jìn)行堵漏檢修，影響裝置長周期生產(chǎn)。

就以上生產(chǎn)過程遇到的主要問題進(jìn)行分析，并尋找解決問題辦法，以保障裝置的生產(chǎn)平穩(wěn)。

1 丁二烯聚合物種類

1.1 丁二烯二聚物

丁二烯二聚物為丁二烯熱聚物，一定溫度條件下就會自聚生成丁二烯二聚物，二聚物為組分混合物，并非單一組分聚合，丁二烯二聚物主要組分有3種形式，即 4-乙烯基環(huán)己烯（VCH）、5-環(huán)辛二烯（COD）和1,2-二乙烯基環(huán)丁烷（DVCB），與4-乙烯基環(huán)己烯（VCH）相比，COD、DVCB 及丁二烯三聚物的混合產(chǎn)物比較少，其作為生產(chǎn)過程中二聚物主要代表。VCH在常溫下為液體，沸點116 ℃，可以與丁二烯任何比例互溶。由于其常溫下為液態(tài)，可隨著裝置運行轉(zhuǎn)移到裝置各個位置，它生成不需要催化劑，生成速率只取決于溫度，且反應(yīng)是放熱反應(yīng)，引起其會形成惡性循環(huán)不斷地聚合。

1.2 橡膠狀聚合物

由于丁二烯易聚合的特性，在萃取系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)都可能發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物。橡膠狀聚合物不同于二聚物，生成過程需要條件，主要是由系統(tǒng)中氧和過氧化物引起的，裝置系統(tǒng)各處除氧不徹底，或者鈍化未達(dá)到理想效果，在金屬表面的殘氧和過氧化物能活化與其接觸的丁二烯分子生成橡膠狀聚合物。操作溫度越高，壓力越大越容易發(fā)生聚合，特別在一萃、二萃塔釜和再沸器處，易聚合造成堵塞，嚴(yán)重時影響生產(chǎn)。

1.3 丁二烯過氧化自聚物

裝置系統(tǒng)內(nèi)無氧環(huán)境下只生成二聚物，當(dāng)系統(tǒng)中存在氧時，會形成過氧化聚合物，丁二烯過氧化自聚反應(yīng)為自催化反應(yīng)，丁二烯過氧化聚合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，其自身緩慢釋放活性氧，形成自催化聚合效應(yīng)。聚合物主要變現(xiàn)為淡黃色油狀物質(zhì)，丁二烯過氧化自聚物在萃取系統(tǒng)各塔均可產(chǎn)生。過氧化聚合物在丁二烯中基本不發(fā)生溶解，同時聚合物密度大，易沉淀在設(shè)備底部死角，極易粘附于設(shè)備、管線、閥門等金屬壁上，造成潛在危險。當(dāng)系統(tǒng)中氧含量高時，更容易生產(chǎn)過氧化聚合物。丁二烯過氧化聚合物生成是可逆反應(yīng)，但溫度升高，正逆反應(yīng)速度都會加快。

1.4 丁二烯爆米花自聚物

丁二烯過氧化自聚物在系統(tǒng)中有水和鐵離子催化作用下能分解產(chǎn)生活性自由基從而引起丁二烯發(fā)生端基聚合，生成爆米花狀的固體端聚物。顏色多為無色，或者深黃色，該聚合物一旦生產(chǎn)，就會發(fā)生鏈增長，同時生成后，即使處于無氧環(huán)境下，仍能繼續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)無法得到終止。丁二烯端基聚合物與過氧化聚合物不同，其對器壁附著性較差，生成后會流向系統(tǒng)各處，沉淀在死角處，因此裝置死點位置是促使端基聚合物生成的重要原因之一。

2 影響長周期生產(chǎn)的原因及處理

2.1 萃取系統(tǒng)液泛問題

乙腈法萃取精餾工藝是目前提純丁二烯的重要手段。在萃取過程中，萃取劑乙腈起著重要的作用，與C4進(jìn)料相比在系統(tǒng)中進(jìn)料負(fù)荷較大，乙腈萃取劑的純度、溫度、流量等性質(zhì)的變化，直接影響各塔盤組分狀態(tài)發(fā)生改變，引起萃取系統(tǒng)操作不穩(wěn)定。本公司裝置開工初期，裝置塔運行情況不熟悉，怎樣的乙腈萃取劑狀態(tài)最適合生產(chǎn)仍在摸索，生產(chǎn)過程初期第一萃取精餾塔及第二萃取精餾塔液泛頻率較多，塔壓差逐漸上漲，塔盤液位增高，壓差變化直接影響物料流量發(fā)生變化，氣液相負(fù)荷長時間無法達(dá)到平衡狀態(tài)，最終發(fā)生液泛嚴(yán)重影響裝置生產(chǎn)的平穩(wěn)操作。主要采用調(diào)整乙腈純度、溫度、流量方法對塔系統(tǒng)穩(wěn)定運行做好調(diào)整，裝置生產(chǎn)過程中乙腈溶液中雜質(zhì)組分逐漸變多，因此純度會有所改變，裝置中增設(shè)乙腈再生裝置，回收水洗乙腈，并對循環(huán)的乙腈不斷提純，使其在長周期運行過程中，保持在相對濃度較穩(wěn)定的狀態(tài)，大大改善了萃取效果，同時也盡可能減少了純度變化引起的塔盤組分波動較大引起液泛的可能。另外將乙腈進(jìn)料溫度調(diào)整到接近塔盤的靈敏板溫度，防止進(jìn)料處溫差較大，在進(jìn)料時溫差引起氣相冷凝，塔系統(tǒng)內(nèi)回流變大產(chǎn)生不平衡的現(xiàn)象。同時一旦發(fā)現(xiàn)壓差上漲較快，有發(fā)生液泛的表現(xiàn)，及時對乙腈溶劑進(jìn)料流量進(jìn)行降低。因在萃取系統(tǒng)中乙腈流量較大，微小調(diào)整直接影響到塔系統(tǒng)各塔盤的組分狀態(tài)。經(jīng)過三個方面的調(diào)整，大大改善了塔在運行過程中的液泛問題，生產(chǎn)狀態(tài)趨于穩(wěn)定。

2.2 精制系統(tǒng)聚合物問題

裝置投產(chǎn)至今，經(jīng)歷過幾次全面的檢修，丁二烯聚合物存在是不可抗拒的因素，是丁二烯生產(chǎn)裝置中存在的統(tǒng)一問題。對丁二烯濃度較高的脫輕塔、脫重塔進(jìn)行檢修作業(yè)時，發(fā)現(xiàn)存在聚合物的產(chǎn)生，并且多為爆米花狀聚合物，特別是位于接近塔頂處氣相出料塔盤、人孔處塔盤及塔釜再沸器封頭處。在生產(chǎn)過程中，脫輕塔、脫重塔加注對叔丁基鄰苯二酚（TBC）作為阻聚劑，阻聚劑沸點較高，在操作溫度下很難發(fā)生揮發(fā)，因此造成其在氣相丁二烯組分中產(chǎn)生的阻聚效果較差，這也是塔頂氣相出料處塔盤易出現(xiàn)聚合物的原因。同時分析原因發(fā)現(xiàn)，人孔處氣密可能存在微小滲漏，雖塔操作壓力高于大氣環(huán)境壓力，分子間運動仍會發(fā)生，高濃度丁二烯人孔處塔盤存在微氧環(huán)境發(fā)生聚合。丁二烯聚合物密度較大，裝置運行過程中向塔釜沉降，在塔釜較高溫度環(huán)境下，更促使聚合反應(yīng)的發(fā)生，引起再沸器換熱效果變差，因此塔釜再沸器多采用浮頭式換熱器，便于清理堆積的聚合物。

2.3 塔頂冷凝器滲漏問題

丁二烯抽提裝置中塔頂冷凝器發(fā)生滲漏現(xiàn)象是普遍存在的。在裝置長周期生產(chǎn)過程中，通過對冷凝器物料側(cè)低點導(dǎo)淋檢查及回流罐水包切水情況檢查，發(fā)現(xiàn)低點導(dǎo)淋帶水及水包切水速率變快等現(xiàn)象，分析原因為冷凝器內(nèi)部發(fā)生腐蝕，物料與循環(huán)水發(fā)生滲漏，嚴(yán)重情況下直接導(dǎo)致裝置停產(chǎn)檢修，不利于長周期運行。同時發(fā)生滲漏時循環(huán)水進(jìn)入物料側(cè)帶有殘氧，也是產(chǎn)生丁二烯聚合的誘導(dǎo)因素。為解決冷凝器腐蝕問題，首先關(guān)注循環(huán)水品質(zhì)，利用在線儀表及樣品分析，監(jiān)測裝置內(nèi)循環(huán)水的TOC含量。同時保證冷凝器中的循環(huán)水流速，因流速較慢時更容易造成腐蝕。對于產(chǎn)生腐蝕的冷凝器操作，要盡可能保證物料側(cè)壓力高于循環(huán)水壓力，避免發(fā)生較大滲漏現(xiàn)象。

3 聚合預(yù)防主要措施

3.1 除銹、鈍化處理

鐵銹是過氧化物分解影響生成端基聚合物的催化劑，去除系統(tǒng)中鐵銹是防止聚合的根本方法之一。裝置開工前必須進(jìn)行設(shè)備除銹和鈍化處理，鈍化一般使用酸洗或者亞硝酸鈉熱水溶液進(jìn)行清洗。鈍化目的是清除鐵銹，同時鈍化金屬表面防止鐵銹再生。

3.2 系統(tǒng)中氧含量處理

設(shè)備開車前除氧，進(jìn)行氮氣置換，同時注意壓力表、取樣點等位置置換，去除死角。同時做好法蘭處氣密的檢查，法蘭處進(jìn)行多次觀察，防止微量氧滲漏進(jìn)系統(tǒng)。在裝置長周期生產(chǎn)中再沸器、冷凝器使用不當(dāng)，會發(fā)生一定腐蝕導(dǎo)致內(nèi)部滲漏，水中含有氧氣也會帶入系統(tǒng)。日常工作中清理過濾器后嚴(yán)格控制殘氧，防止帶入系統(tǒng)，特別是精制單元設(shè)備的處理，更要對殘氧量嚴(yán)格把關(guān)。同時在操作過程中保證各塔壓力相對穩(wěn)定，不產(chǎn)生較大波動，塔、罐的壓力要高于環(huán)境壓力防滲漏。進(jìn)行檢修作業(yè)后氮氣置換系統(tǒng)，利用純氮進(jìn)行置換，同時置換后取樣分析系統(tǒng)內(nèi)殘氧。抽提裝置C4進(jìn)料設(shè)計亞硝酸鈉水洗塔進(jìn)行清洗，去除進(jìn)料中的殘氧及氧化物，并在循環(huán)溶劑系統(tǒng)中加注一定量亞硝酸鈉溶液，控制系統(tǒng)酸堿pH環(huán)境，并隨溶劑循環(huán)吸收系統(tǒng)中殘氧。

3.3 去死點

丁二烯聚合物易沉淀在裝置死點，死點位置促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因此運行期間要定期進(jìn)行去死點作業(yè)。定期對裝置內(nèi)可能存在的死點進(jìn)行活線，保證物料的流動性。

3.4 溶劑品質(zhì)

溶劑品質(zhì)的情況對裝置長周期生產(chǎn)存在很大影響，要控制循環(huán)溶劑中二聚物含量。二聚物含量減少，系統(tǒng)中產(chǎn)生聚合物速率越小。裝置內(nèi)利用溶劑再生裝置，對循環(huán)溶質(zhì)品質(zhì)提純，降低循環(huán)溶劑中二聚物的含量，避免其成為其他聚合物的誘導(dǎo)因素。

3.5 阻聚劑注入

亞硝酸鈉溶液除去C4進(jìn)料中攜帶的微量氧和氧化物，溶劑循環(huán)系統(tǒng)中注入亞硝酸鈉溶液，循環(huán)去除系統(tǒng)中氧，同時中和溶劑水解酸，防止腐蝕設(shè)備。萃取系統(tǒng)中，溶劑進(jìn)料口出聚合物較多，因此化B注入一萃二萃溶劑進(jìn)料處，溶劑進(jìn)料二聚物及可能存在的死點較多，化B有效加注防止聚合。丁二烯抽提裝置生產(chǎn)中，TBC作為精制單元的重要阻聚劑，其主要特點是具有強(qiáng)還原性，受熱時極易吸收氧，以此達(dá)到阻止丁二烯被氧化的目的。另外，TBC 羥基上的氫非?；顫?，它能夠與丁二烯過氧化物游離基反應(yīng)，使生成苞米花狀聚合物的鏈反應(yīng)終止，可有效防止苞米花狀聚合物的產(chǎn)生，保持丁二烯單體的穩(wěn)定。TBC本身是白色或淡黃色晶體，配置時加入甲苯溶液根據(jù)所需配置不同濃度。但TBC沸點較高，為285 ℃，精制單元操作溫度遠(yuǎn)低于其沸點，TBC在系統(tǒng)內(nèi)表現(xiàn)為液態(tài)，因此對于氣相丁二烯阻聚效果較差，如何解決氣相丁二烯聚合的更需加以研究。在各阻聚劑加注過程中要嚴(yán)格把控加注量，加注量過少阻聚效果變差，相反如果加注過多會直接影響到產(chǎn)品的純度。

4 結(jié) 論

1）對于丁二烯聚合物種類及產(chǎn)生條件進(jìn)行分析，在實際裝置生產(chǎn)過程中，盡量控制其發(fā)生聚合的誘導(dǎo)因素，并采取有效措施預(yù)防，為裝置長周期生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

2）針對實際生產(chǎn)中影響長周期問題進(jìn)行總結(jié)，分析主要因素并提出建議，指出今后應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)對氣相丁二烯聚合問題的研究。

[1] 周召方，胡軍武，李貴林. 乙腈法丁二烯裝置長周期運行的探討[J].石油化工設(shè)備技術(shù)，2018，39（3）：16-18.

[2] 路鐵硯. 國外丁二烯抽提技術(shù)進(jìn)展[J]. 齊魯石油化工，2007（1）：48-51.

Production Optimization of Butadiene Plant With Acetonitrile Process

（Jiangsu Sierbang Petrochemical Co., Ltd., Lianyungang Jiangsu 222000, China）

The long-term production of butadiene plant has always been a difficult problem. In this paper, the polymer types and production conditions of butadiene plant were mainly introduced, and the problems encountered in the actual production of butadiene plant with acetonitrile process at present were analyzed, so as to provide some reference for the long-term production of the plant.

Butadiene; Polymer; Optimization

2020-06-16

沈廣彬（1994-），男，助理工程師，碩士，遼寧省朝陽市人，2018年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：天然氣泄漏。

TQ221.223

A

1004-0935（2020）11-1380-03