周良付 張婧 何文豪 王棟 蘇雪 楊冬燕 李玉紅?

1) (蘭州大學核科學與技術學院, 蘭州 730000)

2) (清華大學材料科學與工程學院, 北京 100084)

鎢(W)是潛在的聚變堆面向等離子體材料.聚變反應中產生的氦(He)不溶于金屬W, 并在其中易聚集形成He泡, 使W基體發(fā)生脆化, 從而導致W基體的性能發(fā)生退化.在前人工作的基礎上, 本文采用分子動力學研究了He泡在單晶bcc-W中以及bcc-W中∑3[211](110)和∑9[110](411) 晶界處He泡形核長大初期的演化過程.結果發(fā)現(xiàn), 晶界處He泡的長大機制和單晶W中有所不同.單晶W中He泡通過擠出位錯環(huán)促進長大.而He泡在∑3[211](110)晶界處的長大機制為: 首先擠出并發(fā)射少量自間隙W原子, 而后擠出1/2〈111〉位錯線, 隨后, 該位錯線會沿晶界面上[111]方向遷移出去; 在∑9[110](411)晶界處, He泡在我們的模擬時間尺度范圍內沒有觀察到W自間隙子的發(fā)射和位錯的擠出.

1 引 言

金屬W具有高導熱系數(shù)、高熔點、良好的抗物理濺射、不與氫反應、低氚滯留率等優(yōu)點, 被認為是最有潛力的聚變堆面向等離子體材料(plasma facing materials, PFMs)[1,2].其中, 第一壁材料直接受到等離子體區(qū)釋放的電磁輻射和粒子(中子、氫的同位素粒子、阿爾法粒子)輻照.其中, He是一種惰性氣體元素不溶于W, 易遷移, 易被缺陷(如空位、晶界、位錯)捕獲, 并在金屬中聚集形成He泡.He泡會導致W基體發(fā)生腫脹、表面粗糙化、以及沿晶脆性斷裂等危害[3?8].因此研究He泡的成核長大機制, 對設計出抑制He泡長大的第一壁材料具有重要意義[9].

He泡成核初期的直徑較小, 一般在幾個埃到幾個納米, 給采用實驗方法研究其成核過程及生長機理帶來了困難[10,11].因此, 理論模擬成為研究He泡成核長大機理的有效直觀的工具, 例如用分子動力學模擬研究He泡的成核生長過程[12?16].近期Xie等[17]采用分子動力學方法模擬研究了He泡在單晶鎢中的生長機理, 結果表明 He泡在成核長大的過程中會逐漸擠出W自間隙原子.這些自間隙原子不斷聚集在He泡表面形成1/2〈111〉棱柱位錯環(huán), 當He泡壓力達到閾值時, 位錯環(huán)將沿[111]方向發(fā)射出去; 當He泡的半徑達到1.5 nm時還會出現(xiàn)位錯環(huán)發(fā)射過程中的交滑移機制, 即 1/2 〈 111〉 棱柱位錯環(huán)將會通過螺型位錯的交滑移機制集聚形成而不是W自間隙原子聚集形成.同時, Liu等[18]采用分子動力學模擬研究了W中∑5[100](310)傾斜對稱晶界處He泡的成核生長過程.結果表明, 在W中∑5[100](310)晶界處, 與He泡相關聯(lián)的生長模式抑制了He原子向He泡的遷移, 從而抑制了He泡的生長.

另外, Yang等[19]采用分子動力學模擬研究He泡在bcc-Fe中的生長機制, 研究發(fā)現(xiàn)在bcc-Fe中∑3[110](112)和∑73b[110](661)傾斜對稱晶界處He泡的成核長大機制各不相同.∑3[110](112)晶界處, 隨著He泡逐漸成核長大, 會有Fe自間隙原子不斷被擠出并附著在He泡表面按[111]方向排列, 隨著He泡進一步長大這些Fe自間隙原子會形成一個1/2 〈 111〉 棱柱位錯環(huán), 隨后被發(fā)射出去.相反, ∑73b 晶界處隨著 He原子的加入, He泡不斷地擠出Fe自間隙原子, 但這些Fe自間隙原子會沿晶界面富集排列, 而不形成位錯環(huán), 導致晶界處局部應力增大使晶界位錯沿[-1-112]方向遷移.通過以上總結, 不同晶界處He泡的長大機制不同, He泡的長大機制與基體材料微觀結構的關聯(lián)性還有待研究.

鑒于此, 我們通過逐個地將He原子加入到bcc-W中, 研究了He泡在單晶W中以及兩個晶界∑3[211](110)和∑9[110](411)處的成核長大機制, 研究對控制He泡成核長大提供詳細的理論參考與支撐.應該指出的是, Zhao等[20]通過第一性原理研究了He原子在bcc-W中的溶解能以及結合能.結果表明: He在bcc-W中具有較高的溶解能, 為 6 eV 左右; He與 He在 bcc-W 中具有較高的結合能 (大于 1 eV).因此, He 可以在 bcc-W 自發(fā)的聚集成核.同時, 引起He泡成核的可能機制有兩種, 一種是空位或空洞引起的He泡成核機制,另一種是由于He原子的局部富集.本工作研究的重點是后一種情況, 以了解He原子的聚集和He泡成核長大初期的演化機制.

2 模擬方法

本文采用分子動力學方法, 并選用美國能源部Sandia國家實驗室設計開發(fā)的大尺度原子/分子模擬器LAMMPS (the large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)進行模擬[21].同時,通過可視化軟件 OVITO (open visualization tool)對結果進行可視化[22].對于原子的相互作用勢, 分別選用了由 Ackland 和 Thetford[23], Beck[24]以及Juslin和 Wirth[25]開發(fā)的勢函數(shù)來描述 W-W,He-He和W-He的相互作用.并采用ZBL勢來描述原子之間近程的相互作用[26].這套勢函數(shù)的優(yōu)點在于, 在絕熱條件下計算得到的基本能量與第一性原理計算結果符合較好, 并能夠準確地描述晶體中的各種缺陷構型.在模擬He泡在單晶W中的成核長大時選用了體系為 40a0× 40a0× 40a0含128000個原子的模擬盒子, 其中a0是bcc-W的晶格常數(shù).在研究 He泡在晶界∑3[211](110)和∑9[411](110)處成核長大時, 分別選用了體系為139.56 ? × 107.43 ? × 109.65 ?含 103680 個原子和 60.15 ? × 104.45 ? × 102.95 ?含 108790個原子的模擬盒子.在模擬過程中, 首先通過分子靜力學 (molecular statics, MS)方法將模擬體系弛豫到平衡狀態(tài).然后, 在溫度為 300 K以及零壓狀態(tài)的NPT系綜下逐個連續(xù)地引入氦原子, 引入氦原子的速率采用Xie等[17]文獻中使用的速率,即每一個He原子引入后體系會平衡5 ps.

在分析過程中, 運用了Wigner-Seitz點缺陷分析方法分析W自間隙原子, 用Dislocation analysis(DXA) 分析方法分析位錯[27].同時, 為了研究He泡在成核長大初期壓強與半徑隨時間的演化趨勢, 用(1)式計算He泡的壓強, 用(2)式計算He泡的半徑[28,29].(1)式和 (2)式中的 n 表示 He泡中 He 原子個數(shù), σαβ表示第 i 個 He 原子的局部應力分量, Ωi和V 表示通過Voro++程序[30]求得的第 i 個He原子的Voronoi原胞體積以及He泡中所有He原子的Voronoi原胞體積之和.

3 結果與討論

3.1 He泡在單晶W中及晶界處的成核長大演化過程

3.1.1 He 泡在單晶 W 中的成核長大

為了研究He泡在晶界處的成核長大, 首先研究了He泡在單晶W中的成核長大.如圖1所示,當模擬時間為0.072 ns時, 單晶W模擬盒子中有14個He原子聚集形成He團簇并在其周圍并擠出 1個 W自間隙原子 (W-SIA)(圖1(a)).隨著He原子的繼續(xù)加入, He團簇周圍有更多的W自間隙原子擠出, 當He原子的個數(shù)增加到30時,He團簇周圍有5個W自間隙原子聚集并沿[111]方向排列 (圖1(b)).當模擬時間為 0.256 ns時,He團簇中有51個He原子, 氦團簇周圍有14個W自間隙原子, 并且這些W自間隙原子聚集形成了 1/2 〈 111〉 位錯環(huán) (圖1(c)).隨著模擬時間的增加, 該1/2 〈 111〉 位錯環(huán)中W自間隙原子的個數(shù)增加到15個, 并沿[111]方向遷移了出去, 這就是氦泡在單晶鎢中引起的 punching-loop 機制[17](圖1(d)).

圖1 單晶W中氦團簇成核長大初期的位錯環(huán)發(fā)射過程Fig.1.The punching-loop at the early stage of nucleation and growth of helium clusters in bulk W.

3.1.2 He 泡在 W 中∑3[211](110)晶界處的成核長大

在∑3[211](110)晶界附近兩個晶格常數(shù)范圍內逐個引入He原子, 如圖2所示, 當He原子的個數(shù)逐漸增加到8個時, 在晶界處聚集的He原子團簇擠出了一個格點W原子, 隨后擠出的W自間隙原子附著在He團簇周圍(圖2(a)).當模擬時間為0.120 ns時, 晶界上有 24個 He原子聚集形成團簇, 同時He團簇周圍擠出了6個W自間隙原子,并且這些W自間隙原子沿[111]方向在晶界上遷移出去隨后到達表面(圖2(b)).隨著模擬時間的增加, 又有W自間隙原子在He團簇周圍聚集, 隨后這些W自間隙原子會形成首尾位于晶界面上的 1/2 〈 111〉 位錯線, 如圖2(d) 所示.當模擬時間為0.466 ns時, 晶界上有93個He原子聚集成團簇, 同時, He團簇周圍的21個W自間隙原子已經形成了1/2 〈 111〉 位錯線沿[111]方向遷移出去, 最后到達表面.并且在1/2 〈 111〉 位錯線遷移過程中,其首尾一直被束縛在晶界面上, 如圖2(e)和圖2(f)所示.

3.1.3 He 泡在 W 中∑9[110](411)晶界處的成核長大

圖2 氦泡在 W 中∑3[211](110) 晶界處的成核長大過程 (a) 0.043 ns, 8 He, 1 SIA; (b) 0.120 ns, 24 He, 6 SIAs; (c) 0.125 ns,24 He, 6 SIAs; (d) 0.466 ns, 93 He, 21 SIAs; (e) 0.469 ns, 94 He, 22 SIAs; (f) 0.470 ns, 94 He, 22 SIAsFig.2.The nucleation and growth of helium clusters at grain boundary ∑3[211](110) in W: (a) 0.043 ns, 8 He, 1 SIA; (b) 0.120 ns,24 He, 6 SIAs; (c) 0.125 ns, 24 He, 6 SIAs; (d) 0.466 ns, 93 He, 21 SIAs; (e) 0.469 ns, 94 He, 22 SIAs; (f) 0.470 ns, 94 He, 22 SIAs.

圖3 氦泡在 W 中∑9[110](411)晶界處的成核長大過程 (a) 0.02 ns, 3 He, 1 SIA; (b) 0.1 ns, 19 He, 7 SIAs; (c) 0.5 ns, 99 He,23 SIAs; (d) 1 ns, 199 He, 44 SIAs; (e) 2 ns, 399 He, 121 SIAs; (f) 2 nsFig.3.The nucleation and growth of helium clusters at grain boundary ∑9[110](411) in W: (a) 0.02 ns, 3 He, 1 SIA; (b) 0.1 ns,19 He, 7 SIAs; (c) 0.5 ns, 99 He, 23 SIAs; (d) 1 ns, 199 He, 44 SIAs; (e) 2 ns, 399 He, 121 SIAs; (f) 2 ns.

圖3為He泡在∑9[110](411)晶界處的成核長大動力學演化過程, 圖3(a)—圖3 (e)截圖均位于晶界面上.如圖3(a), 當∑9[110](411)晶界處有3個He原子聚集形成團簇后可以擠出一個W間隙原子, 隨著氦原子的加入個數(shù)逐漸增多, 會有更多的W間隙原子擠出到He團簇周圍, 并且這些W間隙原子成包覆狀聚集在He團簇周圍, 如圖3(e)和圖3 (f)所示, 在 2 ns時由氦團簇長大擠出的W自間隙已經He團簇表面形成一層W自間隙原子包殼.并且, 在我們的模擬時間尺度范圍內沒有觀察到自W間隙子的發(fā)射和位錯的擠出.

3.2 W自間隙原子在單晶W以及晶界處的遷移能壘

為了解釋 3.1中的現(xiàn)象, 我們用 Nudged Elastic Band(NEB)方法計算了W自間隙原子在單晶W中以及晶界處的遷移能壘.對與單晶W中以及∑3[211](110)晶界處, 從本文3.1.1和3.1.2節(jié)可知, He泡擠出的W自間隙原子以及位錯是按[111]方向遷移的.因此, 本文對于這兩個體系, 計算了W自間隙原子沿[111]方向的遷移能壘.圖4為單晶W中W自間隙原子沿[111]方向遷移的能壘曲線, 得出單晶W中W自間隙原子的遷移能壘為 5.8 meV, 該結果與第一性原理計算值 4 meV符合較好[31].圖5為W中∑3[211](110)對稱傾斜晶界處, W自間隙原子沿晶界面上 [111]方向(C1[111])和最鄰近晶界面上[111]方向(C2[111])遷移的過渡態(tài)曲線, 從而得出W自間隙原子沿C1[111]方向和C2[111]的遷移能壘分別為13.26和 2.82 meV.

而∑9[110](411)晶界處, 在我們的模擬時間尺度范圍內沒有觀測到W自間隙原子的遷移和位錯的擠出(見本文3.1.3節(jié)), 并且W自間隙原子在∑9[110](411)晶界附近存在偏聚行為[32].因此我們在晶界面上找出了兩條W自間隙原子遷移能壘分別位次最小和最小的方向, 分別為[]方向和[]方向.圖6為W中∑9[110](411)對稱傾斜晶界處, W自間隙原子沿晶界面上[]方向(C[])和方向(C[])遷移的能壘曲線.可以得出W自間隙原子沿C[]方向和C的遷移能壘分別為3.27和0.27 eV.

圖4 單晶 W 中自間隙原子的遷移能壘Fig.4.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect in bulk W.

圖5 W 中∑3[211](110)晶界處 W 自 間隙原子 的 遷 移能壘Fig.5.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect at grain boundary ∑3[211](110) in W.

從上面的W自間隙原子在不同結構中的遷移能壘可以得出: 單晶W中和∑3[211](110)晶界處He泡周圍的W自間隙原子的遷移能壘只有幾個到十幾個毫電子伏特, 在熱弛豫過程中只要W自間隙原子從He泡表面解離就很容易遷移出去;∑9[110](411)晶界處W自間隙原子的遷移能為零點幾個到幾個電子伏特, 即使熱弛豫過程當中W自間隙原子從He泡表面解離也很難遷移出去.因此, 我們在單晶W中和∑3[211](110)晶界處觀察到了W自間隙子和位錯的擠出與發(fā)射.而在∑9[110](411)晶界處He泡擠出的W自間隙原子則是在He泡表面形成一層包殼.

圖6 W 中∑9[110](411)晶界 處的自間隙原子的遷移能壘Fig.6.Calculation of the migration barrier for a W crowdion defect at grain boundary ∑9[110](411) in W.

3.3 W自間隙原子在單晶W以及晶界處氦泡的壓強與半徑隨時間的演化

從圖7(a)—圖7 (c)W自間隙原子在單晶W以及晶界處氦泡的壓強與半徑隨時間的演化可以得出: He泡在單晶W和∑3[211](110)晶界處成核長大演化過程初期壓強較高, 并隨著He原子的不斷加入而快速下降并趨于穩(wěn)定; 而在∑9[110](411)晶界處氦泡的壓強在He原子引入初期就已經趨于穩(wěn)定.對于這種現(xiàn)象, 通過計算單晶W中和晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能得到解釋.如表1所列, 在單晶W中和∑3[211](110)晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能分別為14.10 eV(與文獻[33]結果 14.10 eV 一致)和 12.73 eV, 而∑9[110](411)晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能為3.84 eV.因此,∑9[110](411)晶界處弗倫克爾缺陷形成能較低, 當氦原子的加入后較容易形成W自間隙原子, 近而釋放氦泡成核初期的壓力.

圖7 (a)單晶 W中氦泡的壓強與半徑隨時間的變化;(b) ∑3[211](110)晶界處氦泡的壓強與半徑隨時間的變化;(c) ∑9[110](411)晶界處氦泡的壓強與半徑隨時間的變化Fig.7.(a) The radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time in bulk W; (b) the radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time at at grain boundary ∑3[211](110); (c) the radius and pressure of the He bubble as a function of simulation time at at grain boundary ∑9[110](411).

同時, 不管是單晶W中還是∑3[211](110)和∑9[110](411)晶界處, 當氦泡的壓強隨時間趨于穩(wěn)定后, 每當壓強出現(xiàn)驟降, 氦泡的半徑都會迅速增加, 從而在氦泡半徑隨時間演化的曲線上形成小臺階.因此, 氦泡在W中可以通過間歇性釋放壓力來促進生長.

表1 單晶W及晶界處弗倫克爾缺陷對的形成能Table 1.Formation energy of frenkel defect pair in bulk W and at grain boundaries.

4 總 結

本文采用分子動力學方法模擬了W中∑3[211](110)和∑9[110](411)晶界處氦泡初期的成核長大過程, 得出以下主要結論:

1)晶界處氦泡的長大機制和單晶W中有所不同.單晶W中氦泡通過擠出位錯環(huán)促進長大.而∑3[211](110)晶界處氦泡通過先擠出并發(fā)射少量自間隙W原子, 而后擠出1/2 〈 111〉 位錯線, 隨后,該位錯線會沿晶界面上[111]方向遷移出去; 在∑9[110](411)晶界處氦泡在我們的模擬時間尺度范圍沒有觀察到自間隙子和位錯的發(fā)射;

2)氦泡在單晶W和∑3[211](110)晶界處成核長大演化過程初期壓強較高, 隨著氦原子的不斷加入而快速下降并趨于穩(wěn)定; 而在∑9[110](411)晶界處, 氦泡的壓強在其成核長大演化過程初期就已經趨于穩(wěn)定, 這是由于∑9[110](411)晶界處弗倫克爾缺陷形成能較低, 隨氦原子的加入較容易形成W自間隙原子, 從而釋放氦泡成核初期形成的壓力;

3)氦泡在W中可以通過間歇性釋放壓力來促進生長.

感謝中國科學院近代物理研究所先進核能材料研究室高寧研究員給出的意見和幫助.