高明 鄧永和 文大東 田澤安 趙鶴平 彭平

1) (吉首大學物理與機電工程學院, 吉首 416000)

2) (湖南工程學院理學院, 湘潭 411104)

3) (湖南大學材料科學與工程學院, 長沙 410083)

采用分子動力學(MD)模擬計算, 對Pd82Si18合金快凝過程中基本原子團簇的遺傳特性、演化趨勢和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行了研究.團簇類型指數(shù)法(CTIM)分析表明: 非晶固體中Si原子為中心的(10 2/1441 8/1551)雙帽阿基米德反棱柱(BSAP)團簇數(shù)目占據(jù)優(yōu)勢.快凝過程中, BSAP結(jié)構(gòu)團簇具有最大的遺傳分數(shù), 并且其他以Si原子為中心的Kasper團簇大多都會向BSAP結(jié)構(gòu)團簇轉(zhuǎn)變.通過對Si原子為中心的Kasper基本團簇電子性質(zhì)第一性原理計算發(fā)現(xiàn), 體系中BSAP團簇的結(jié)合能最低, 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高, 與分子動力學計算結(jié)果一致.

1 引 言

Pd基非晶合金由于在力學、磁學、化學催化和耐腐蝕等方面都具備良好的性能而備受關(guān)注.自20世紀80年代Kui等[1]僅在冷速為10 K/S的條件下制備出厘米級Pd?Ni?P棒狀非晶合金以來, 實驗室可制備出最大的Pd基非晶合金樣品的直徑已經(jīng)達到了75 mm, Pd基非晶合金被認為是具有最好玻璃形成能力(GFA)的合金體系[2].非晶合金的優(yōu)異性能和GFA與其局域原子結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 已成為非晶材料研究者的共識.已有研究發(fā)現(xiàn)Cu原子為中心的二十面體團簇的比例可以表征Cu?Zr快凝合金的玻璃轉(zhuǎn)變[3,4], 甚至可以用來評估非晶合金的GFA[5,6].Wu等[7]還發(fā)現(xiàn)過冷液體的二十面體中程序(IMRO)具有較長的壽命, 從而抑制結(jié)晶化, 促進金屬玻璃的形成.由于金屬玻璃被稱為“凍結(jié)的液體”, 本課題組從金屬玻璃液體和固體局域原子結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)上找到了一條理解GFA的新途徑.鄧永和等[6]和Cheng等[8]采用分子動力學模擬發(fā)現(xiàn): 快凝Cu?Zr合金二十面體團簇的遺傳性是快凝TM?TM合金的固有屬性, 與GFA有著密切的聯(lián)系, 二十面體團簇的遺傳分數(shù)和遺傳起始溫度都可以用來表征Cu?Zr非晶合金GFA的大小.在過渡金屬?金屬 (TM?M)的 Pd?Si非晶合金系統(tǒng)中, 雙帽阿基米德反棱柱(BSAP)和三帽三棱柱(TTP)的數(shù)目較多, 其中尤以BSAP為特征結(jié)構(gòu)[9?13].然而, 針對TM?M合金系列在快凝形成非晶過程中的結(jié)構(gòu)演化、遺傳特性和遺傳機制的研究還很少, 因此本文將針對結(jié)構(gòu)的演化和遺傳特性以及產(chǎn)生結(jié)構(gòu)遺傳的機制進行深入的研究.

由于在共晶點x = 17.2附近的Pd100?xSix合金都具有很強的GFA[14], 特別是Pd82Si18合金, 因此, 本文以Pd82Si18合金為研究對象來認識其特征團簇的結(jié)構(gòu)遺傳特性及電子機制.本文首先采用分子動力學(MD)方法對Pd82Si18合金的快凝過程進行研究, 并采用團簇類型指數(shù)法(CTIM)表征和跟蹤其微結(jié)構(gòu)的演化過程, 接著通過第一性原理,計算各團簇的能量分布, 找出能量較低的穩(wěn)定團簇, 并分析結(jié)構(gòu)的遺傳機制與團簇的演化過程和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)結(jié)合能與結(jié)構(gòu)的遺傳性有著較好的對應關(guān)系.

2 計算條件和方法

MD模擬采用 LAMMPS程序[15].首先將32000個原子(2624個Pd原子和5760個Si原子)隨機放入立方盒中, 同時給每個原子編號設置ID,采用Sheng等為Pd?Si合金發(fā)展的嵌入原子勢(EAM)[16], 通過將g(r)曲線理論計算值與實驗值作對比論證了該勢函數(shù)的準確性.在NPT系綜和周期性邊界條件下, 壓強保持為0, 步長為2 fs.首先在溫度為2100 K下等溫運行1 × 1 06步, 使體系熔化并達到平衡狀態(tài), 接著以1 × 1 011K/s的冷速快凝至300 K.第一性原理計算基于密度泛函理論(DFT)的DMOL3軟件包[17], 在過冷液相區(qū)溫度810 K和玻璃態(tài)溫度300 K下, 對Si為中心的基本團簇進行幾何優(yōu)化和總能計算的時候, 有效勢采用相對論修正的Effective Core Potentials(ECP)贗勢, 原子波函數(shù)采用帶一個p軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值基組(d?polarization functions)[18],電子交換關(guān)聯(lián)勢選取GGA (general gradient approximate)近 似 的 Perdw?Burke?Emzerhof(PBE)[19]交換關(guān)聯(lián)泛函, 能量偏差小于 1.0 × 10—5Ha, 應力改變小于0.002 Ha/?、位移偏差小于0.005 ?, 平面波自洽場的迭代誤差為 1.0 × 10—6Ha,熱展寬(Smearing因子)為0.005 Ha, 在對弛豫前后團簇的能量進行計算時未采用任何對稱性限制.

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 雙體分布函數(shù)和勢能演化

雙體分布函數(shù)可以有效地描述液體、晶體和非晶的結(jié)構(gòu)特征[20].由于Pd82Si18合金的熔點約為1088 K[14], 所以圖1給出了Pd82Si18合金從1300 K熔體到300 K固體快凝過程的雙體分布函數(shù)變化的曲線圖.從圖1(a)中可以看出Pd82Si18總雙體分布函數(shù)g(r)tot曲線并無長程峰, 且第二峰隨溫度的降低而升高, 最終分裂形成兩個次峰, 說明Pd82Si18合金在快凝過程中形成了非晶結(jié)構(gòu).從圖1(b)中可以進一步看出, Pd82Si18合金g(r)tot曲線的第一峰在形成玻璃態(tài)時也發(fā)生了劈裂, 結(jié)果與前期研究Pd80Si20非晶合金的結(jié)果相同[13], 但是對于第一峰劈裂形成的詳細解釋, 文獻[13]并沒有給出.

由于Pd82Si18合金是低溶質(zhì)體系, 從圖1(c)中可以看出Si原子與Si原子的距離已經(jīng)超出了以Si原子為中心團簇第一近鄰的距離, 因此以Si原子為中心的短程序團簇的配位原子都是Pd原子, 這一點與溶質(zhì)?溶質(zhì)規(guī)避準則[11]完全符合.因此在快凝過程中Pd82Si18中Si原子與Si原子部分雙體分布函數(shù)g(r)Si?Si對g(r)tot第一峰的貢獻要遠小于Pd原子與Si原子部分雙體分布函數(shù)g(r)Pd?Si和Pd原子與Pd原子部分雙體分布函數(shù)g(r)Pd?Pd, 即Si與Si原子的規(guī)避作用也對圖1(b)劈裂形成起到一定的作用; 通過圖1(d)中g(shù)(r)Pd?Si和g(r)Pd?Pd的第一峰放大圖可以看出, 在冷卻過程中兩峰的峰寬都在逐漸縮小, 進而導致了Pd?Si鍵和Pd?Pd鍵的鍵長分布更加集中了, 而兩峰的相交區(qū)域卻在不斷減小, 即隨溫度降低, 原子振動范圍的不斷減小, 使得中間范圍(2.5—2.7 ?)鍵長分布減少; 從圖1(d)中 g(r)Pd?Si和 g(r)Pd?Pd第一峰峰值隨溫度的降低而增加可以看出, 以Pd為中心的Pd配位原子和Si配位原子都在不斷增加,以及Si為中心的Pd配位原子也在不斷增加.這些原因最終導致了圖1(b)中Pd82Si18非晶合金g(r)tot曲線第一峰劈裂的形成.

為了得到較為精確的玻璃轉(zhuǎn)化溫度, 圖2進一步給出了Pd82Si18體系每個原子的勢能隨溫度的變化關(guān)系, 從圖2可以看出: 勢能隨溫度的變化曲線并沒有發(fā)生突變, 這也進一步說明了在快凝過程中并沒有形成晶體相; 在2100—1000 K以及750—300 K范圍內(nèi)勢能和溫度呈現(xiàn)出近線性的關(guān)系, 而在750—300 K范圍內(nèi)的斜率卻明顯變小了, 說明在1000 —750 K的溫度區(qū)間內(nèi)體系發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變.通過對勢能和溫度曲線的插值和外推得出該體系的Tg≈ 785 K, 該值明顯比實驗值634 K[14]高出許多, 導致這種差異的主要原因是受到計算資源的限制, 在MD模擬中采用的冷速高達1 ×1011K/s, 很難模擬出體系在低冷速下的演化過程.

圖1 Pd82Si18在1300 →300 K快凝過程中體系的雙體分布函數(shù)(ΔT = 100 K) (a) g(r)tot; (b) g(r)tot的第一峰放大圖; (c) g(r)tot第二峰放大圖; (d) g(r)Pd?Si和 g(r)Pd?Pd 第一峰的放大圖Fig.1.Pair distribution functions g(r) for rapidly solidified of Pd82Si18 from 1300 to 300 K (ΔT =100 K): (a) The g(r)tot curve;(b) first peak zoom of g(r)tot curve; (c) second peak zoom of g(r)tot curve; (d) first peak zoom of g(r)Pd?Si and g(r)Pd?Pd curve.

圖2 Pd82Si18合金在快凝過程中體系中原子的勢能隨溫度的變化Fig.2.Average atomic potential energy of per atom in the simulated system as a function of temperature T during rapid solidification.

3.2 微結(jié)構(gòu)分析

采用基于H?A鍵型指數(shù)[21]的擴展原子團簇類型指數(shù)[22,23]法(CTIM)來表征團簇的局域結(jié)構(gòu),形如Z表示局域短程序團簇中心原子的配位數(shù), nHA表示各種H?A鍵型指數(shù)的數(shù)目, ijkl是H?A鍵型的類型.如二十面體團簇是由12個1551 H?A鍵型組成, CTIM指數(shù)為(12 12/1551), BSAP結(jié)構(gòu)的CTIM指數(shù)則可相應地寫為(10 2/1441 8/1551),同樣三椎三棱柱(TTP)的CTIM指數(shù)為(9 3/1441 6/1551).圖3進一步給出了BSAP和TTP的結(jié)構(gòu)示意圖.值得指出的是CTIM表征方法并沒有采用近似處理[23], 可以更深刻地認識非晶的微觀結(jié)構(gòu).MD模擬的快凝Pd82Si18合金體系中, 所有短程序團簇的種類和屬性都可以很方便地導出.低溫時, 盡管得到的團簇種類有100多種, 但是數(shù)量超過100的也只有40多種, 而在這40多種團簇中,Kasper團簇占據(jù)了主要分數(shù).

如圖4所示, 與研究Pd80Si20體系[13]類似, 在快凝過程中, (12 12/1551)和它的變形結(jié)構(gòu)(12 2/1441 8/1551 2/1661)的數(shù)量增加緩慢, 遠少于其他Kasper團簇, 因此, 二十面體并非該體系的特征結(jié)構(gòu).而隨著溫度降低, 標準Kasper團簇(見圖4(a))中的BSAP結(jié)構(gòu)團簇(10 2/1441 8/1551)和(11 2/1441 8/1551 1/1661)以及變形Kasper團簇 (見圖4(b))中 (10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)和(14 2/1441 8/1551 4/1661)的數(shù)目明顯增加了, 尤其在Tm— Tg的過冷液相區(qū)內(nèi).相比于其他Kasper團簇, 在小于Tg的溫區(qū)內(nèi), 隨著溫度降低, BSAP團簇不僅增速最快, 而且在低溫條件下數(shù)量最多, 因此, 在Pd82Si18合金的非晶形成過程中, BSAP團簇起到了重要的作用.通過對體系結(jié)構(gòu)的觀察我們還發(fā)現(xiàn)配位數(shù)為9, 10和11的Kasper團簇都是以Si原子為中心, 且配位原子都是Pd原子.因此, 從圖4(a)和圖4 (b)中可以看出Si原子為中心的Kasper團簇在低溫時占據(jù)了體系的主要分數(shù), 所以Si原子為中心的Kasper團簇是Pd82Si18非晶合金體系的基本團簇.

圖3 CTIM指數(shù)為(10 2/1441 8/1551)和(9 3/1441 6/1551)的BSAP和TTP的結(jié)構(gòu)示意圖(紅色的球表示Si原子, 灰色球表示Pd原子)Fig.3.Schematic diagram of BSAP and TTP with CTIM index of (10 2/1441 8/1551) and (9 3/1441 6/1551) (Red ball denote Si atom and gray balls denote Pd atoms).

圖4 在快凝過程中Pd82Si18合金基本團簇的數(shù)量隨溫度的變化關(guān)系 (a)標準Kasper團簇; (b)變形的Kasper團簇Fig.4.The temperature dependence of the number of typic?al basic clusters in Pd82Si18 alloys: (a) Canonical Kasper clusters; (b) distorted Kasper clusters.

3.3 基本團簇的結(jié)構(gòu)遺傳與演化

Si原子為中心的BSAP團簇在Pd82Si18合金的快凝過程中增速最快, 數(shù)目最多, 而且以Si原子為中心的Kasper團簇是該體系的基本團簇, 因此對基本Si原子為中心的團簇結(jié)構(gòu)的遺傳和演化過程進行了深入的研究.當體系的溫度從 T1下降到T2(＜ T1), 基本團簇中心原子的種類和編號保持不變的條件下, 團簇的類型和殼層原子的種類、數(shù)目及原子編號均保持不變的演化模式, 為完全遺傳.如果只是團簇的構(gòu)型和中心原子種類與編號不變, 而部分配位原子的種類或編號發(fā)生了變化, 則稱為核遺傳[22].在核遺傳的模式下, 團簇的成分(即化學序)可能會發(fā)生改變, 但結(jié)構(gòu)仍保持不變,如圖5所示.

根據(jù)上述定義, 跟蹤分析了以BSAP為主的6種基本Si心團簇的遺傳性.CTIM指數(shù)分別是標準構(gòu)型的(9 3/1441 6/1551), (10 2/1441 8/1551),(11 2/1441 8/1551 1/1661), 以及相應的變形結(jié)構(gòu)(9 1/1441 4/1551 4/1431), (10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1431)和(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431).

圖6所示為非晶合金Pd82Si18從810 到300 K的遺傳分數(shù), 這里,= P和C, 分別表示完全遺傳和核遺傳), NT1表示溫度為T1(＞ T2)時某類團簇的總數(shù),表示該類團簇以第i種模式從 T1遺傳到 T2的數(shù)目, 遺傳分數(shù) f =fp+fc.跟蹤分析了過冷液相區(qū)(Tm— Tg)到玻璃態(tài)中基本Si心團簇的遺傳過程, 從圖6可以看到: 810—300 K的快凝過程中, BSAP的遺傳分數(shù)最大, 遺傳性能最好, 其次是(11 2/1441 8/1551 1/1661),遺傳性能最差的是(11 2/1441 8/1551 1/1661)的變形結(jié)構(gòu)(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431).

圖5 BSAP基本團簇遺傳示意圖 (a)完全遺傳; (b)核遺傳Fig.5.Basic cluster heredity schematic map of BSAP: (a) Perfect heredity; (b) core heredity.

為了考察810 到300 K快凝過程中這些團簇的相對穩(wěn)定性, 對演化分數(shù)進行了詳細的統(tǒng)計.這里, 定義演化分數(shù)的計算方式為fj→i表示由第j類團簇演化為第i類團簇的演化分數(shù),表示第j類團簇從高溫T1(810 K)到低溫T2(300 K)保持核原子的ID不變, 演化為第i類團簇的數(shù)目,表示 T1(810 K)溫度時, 第j類團簇的總數(shù).計算結(jié)果如表1所列.通過觀察可以發(fā)現(xiàn), 表1的演化分數(shù)與圖4相應的團簇在快凝過程中的增加趨勢表現(xiàn)出很好的一致性, 在表1的演化分數(shù)的統(tǒng)計中, 除了自身遺傳之外, 其他類型的團簇向BSAP演化的分數(shù)最多, 其次是(11 2/1441 8/1551 1/1661), 再者是(10 1/1441 5/1551 1/1541 3/1421), 而向 (9 3/1441 6/1551)團簇的演化相對較少, 向(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)團簇的演化分數(shù)最少.聯(lián)系圖6的遺傳性能,BSAP最好, 其次是(11 2/1441 8/1551 1/1661),(9 3/1441 6/1551)在結(jié)構(gòu)遺傳方面相對較差, 最差的是(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431).因此,我們得出結(jié)論: BSAP的結(jié)構(gòu)遺傳及其他團簇向BSAP團簇的演化對Pd82Si18合金的GFA起重要作用.

圖6 非晶合金Pd82Si18從810 K到300 K的遺傳分數(shù)Fig.6.The heredity fractions in amorphous alloy Pd82Si18 from 810 K to 300 K.

3.4 基本團簇遺傳的電子機制分析

為了深入理解不同團簇遺傳產(chǎn)生差異的原因及其對GFA的影響機制, 進一步研究以Si原子為中心的Kasper團簇的能態(tài)和電子結(jié)構(gòu).結(jié)合能是度量結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要物理量, 采用第一性原理的方法, 分別對810和300 K的5100個以Si原子為中心Pd原子為殼層原子的Kasper團簇的結(jié)合能進行計算, 并做出統(tǒng)計, 結(jié)合能的定義為[24]

其中 n1和 n2分別表示每個Kasper團簇中Pd原子和Si原子的數(shù)目, E (Pdn1Sin2) 表示單個Kasper團簇的總能, EPd和 ESi分別表示單個Pd原子和Si原子的總能.

在810 K時(圖7(a)), Pd82Si18合金快凝至過冷液體的時候, BSAP和TTP總體的結(jié)合能分布趨勢大致相同, 難以區(qū)分出哪種團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好, 但是相比于其他四種基本Si為中心的團簇,BSAP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好.從圖7(b)中可以看到,300 K的Pd82Si18玻璃合金中, BSAP團簇的結(jié)合能分布在能量較低區(qū)間的團簇所占比例最高, 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對最好, 而TTP團簇的結(jié)合能分布的峰位處于相對較高的能態(tài), 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不如BSAP.圖7(c)進一步給出了不同類型Kasper團簇的平均結(jié)合能, 不難看出, 從 810到300 K的快凝過程中, 各類Kasper團簇的平均結(jié)合能都在降低, 穩(wěn)定性都在增強.從810 到 300 K降溫過程中,Pd82Si18體系一直在不停地從高能態(tài)向低能態(tài)弛豫, 團簇結(jié)構(gòu)也隨著一起弛豫.但無論是810 還是300 K, BSAP團簇始終呈現(xiàn)較低的平均結(jié)合能,300 K時表現(xiàn)得最低, 而(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)結(jié)構(gòu)團簇的結(jié)合能分布和平均結(jié)合能一直較高, 很好地解釋BSAP團簇遺傳性能力最強, (11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)結(jié)構(gòu)團簇的遺傳能力最弱, 以及在810到300 K快凝過程中, 其他Kasper團簇大多數(shù)向BSAP演化, 而幾乎不向(11 1/1441 6/1551 2/1541 2/1431)結(jié)構(gòu)團簇演化的原因.

表1 Pd82Si18合金從810 到300 K的幾種基本Si原子為中心的團簇的演化分數(shù)Table 1.The evolution fractions of several basic Si?centered clusters in amorphous alloy Pd82Si18 from 810 to 300 K.

圖7 非晶合金Pd82Si18在810 K和300 K的幾種基本Si為中心的團簇的結(jié)合能隨團簇的分布 (a) 810 K基本Si為中心的團簇的結(jié)合能分布; (b) 300 K基本Si為中心的團簇的結(jié)合能分布; (c) 810 與300 K基本Si為中心的團簇的平均結(jié)合能分布Fig.7.Binding energies of several basic Si?centered clusters of amorphous alloy Pd82Si18 at 810 and 300 K depend on the distribu?tion of clusters: (a) Binding energy distribution of basic Si?centered clusters at 800 K; (B) binding energy distribution of basic Si?centered clusters at 300 K; (c) distribution of average binding energy of basic Si?centered clusters at 800 and 300 K.

為了消除系統(tǒng)中團簇結(jié)構(gòu)受溫度的影響, 本文又分別通過EAM勢和第一性原理計算了Pd82Si18快凝合金中以Si原子為中心Pd原子為殼層的配位數(shù)分別為9, 10和11的Kasper團簇優(yōu)化后的結(jié)合能, 如圖8所示, Pd10Si的結(jié)合能最小, Pd9Si最大, 進一步證實了Pd82Si18快凝合金中10配位BSAP團簇確實相對其他Kasper團簇在理論上具有最低的結(jié)合能, 具有最高的遺傳分數(shù), 其他團簇向其演化的分數(shù)最高.而11配位的(11 2/1441 8/1551 1/1661)結(jié)構(gòu)團簇的結(jié)合能比BSAP略高,在Tg以下的快凝合金中數(shù)目僅次于BSAP.由于9配位的TTP團簇的結(jié)合能較高, 其在快凝合金中的數(shù)目也相對較少, 遺傳分數(shù)也較低.圖8(a)通過EAM計算所得的結(jié)合能趨勢與圖8(b)圖中第一性原理計算結(jié)果的基本一致.為了進一步說明TTP和BSAP團簇結(jié)合能的差異, 圖9進一步畫出了Pd9Si和Pd10Si優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的局域電荷密度分布.由圖9可知: 殼層Pd與Pd原子之間以金屬鍵結(jié)合為主, 電荷密度為0.3處凸起的等高線部分存在著微弱的共價相互作用, 而Pd與Si原子之間則是以離子鍵的相互作用為主, 僅在電荷密度為0.5處凸起的部分存在著微弱的共價相互作用.可以看出Pd10Si團簇的殼層Pd原子與中心的Si原子間的電荷密度重疊比Pd9Si要高.圖10進一步給出了PdnSi (n = 9, 10, 11)團簇的電子態(tài)密度(DOS)圖.從圖10(b)中可以看出Pd9Si在費米能級上的電子數(shù)最少, 化學穩(wěn)定性最好, 這與Cheng等[25]的結(jié)論非常一致.可以看出Kasper團簇的結(jié)合能對其遺傳性起決定作用[26,27].

圖8 基本Si為中心的團簇優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的結(jié)合能隨團簇的分布 (a) EAM計算; (b)第一性原理計算Fig.8.Binding energies of several optimized basic Si?centered clusters depend on the distribution of clusters: (a) EAM calculations;(b) first?principle calculations.

圖9 局域電荷密度分布圖 (a)Si原子為中心的Pd10Si團簇的局域電荷密度; (b)Si原子為中心的Pd9Si團簇的局域電子密度(圖中白色和紅色的字體表示切面上的原子)Fig.9.Pattern of local charge density distribution: (a) Local charge density of Si?centered Pd10Si cluster; (b) local charge density of Si?centered Pd9Si cluster(White and red fonts in the figure represents atoms on the tangent plane).

圖10 優(yōu)化后基本Si原子為中心的團簇的態(tài)密度(DOS)圖 (a) Pd9Si, Pd10Si與Pd11Si團簇的DOS圖; (b) 圖(a)中費米能級附近的放大圖Fig.10.The density of states (DOS) diagrams of optimized basic Si?centered clusters: (a) The DOS of Pd9Si、 Pd10Si and Pd11Si clusters; (b) zoom of the Fermi level in (a) diagram.

4 結(jié) 論

采用MD模擬對Pd82Si18合金快凝過程進行了研究和采用第一性原理計算對特征Kasper團簇的能態(tài)和電子結(jié)構(gòu)進行分析, 得到以下主要結(jié)論:

1)由于Si原子的濃度低, Si原子與Si原子的排斥作用強, 在 Pd82Si18合金 Pd?Si鍵與 Pd?Pd鍵的鍵長分布中重疊區(qū)域隨著凝固不斷減小,導致了系統(tǒng)總雙體分布函數(shù)g(r)tot第一峰出現(xiàn)顯著劈裂, 表明Pd82Si18合金具有很好的非晶特性.

2)快凝過程中Si原子為中心的Kasper團簇對Pd82Si18合金非晶的形成起重要作用, 其中BSAP團簇在玻璃固體中數(shù)目最多, 在Tm—Tg過冷液相區(qū)增速最快, 并且從過冷液體遺傳至非晶固體中的比例最高, 是Pd82Si18快凝合金的特征團簇結(jié)構(gòu).

3)以Si原子為中心的Kasper團簇高的結(jié)構(gòu)遺傳性對應低的結(jié)合能, Kasper團簇的結(jié)合能對其遺傳性起決定作用.