秦京運(yùn) 舒群威 袁藝 仇偉 肖立華? 彭平 盧國(guó)松

1) (貴州理工學(xué)院, 貴陽(yáng) 550003)

2) (湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長(zhǎng)沙 410082)

節(jié)能減排已成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的主題, 對(duì)節(jié)約能源、提高太陽(yáng)能的高效綜合利用的新型窗用透明隔熱材料的理論設(shè)計(jì)和研究尤其重要.本文采用基于密度泛函理論的計(jì)算方法, 研究了六方相三氧化鎢Ti摻雜前、后的晶格參數(shù)、電子能帶結(jié)構(gòu)、形成能和光學(xué)性質(zhì).研究結(jié)果表明, Ti摻雜后晶格體積增大, 系統(tǒng)能量降為負(fù)值, 體系具有更好的穩(wěn)定性; 摻雜后電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化, 但材料仍保持n型電導(dǎo)率; 隨之, 其光學(xué)性質(zhì)也發(fā)生改變, 摻雜前h?WO3無(wú)近紅外吸收性能, 摻雜后的Ti0.33WO3具有很強(qiáng)的近紅外吸收性能.在此基礎(chǔ)上研究了Ti摻雜h?WO3前、后的太陽(yáng)輻射屏蔽性能, 摻雜前無(wú)太陽(yáng)輻射屏蔽性能; 摻雜后的Ti0.33WO3薄膜具有可見(jiàn)光高透明、近紅外屏蔽的性能.計(jì)算結(jié)果為T(mén)i摻雜h?WO3在窗用透明隔熱材料方面的研究提供了理論依據(jù).

1 引 言

在全球氣候變暖的背景下, 節(jié)能減排迫在眉睫, 節(jié)能材料備受人們青睞.為了實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光高透明、近紅外輻射強(qiáng)屏蔽, 從而減少室內(nèi)和車(chē)內(nèi)空調(diào)的致冷負(fù)荷和汽車(chē)尾氣的排放, 達(dá)到節(jié)能減排的目的, 新型環(huán)保高透明太陽(yáng)輻射屏蔽材料的設(shè)計(jì)和研究迫在眉睫.

迄今為止, 研究者相繼開(kāi)發(fā)了摻銻氧化錫(ATO)[1]、摻銦氧化錫 (ITO)[2]、稀土六硼化物(ReB6)[3,4]、氮化鈦 (TiN)[5]、二氧化釩 (VO2)[6]、鎢青銅類(lèi)化合物 MxWO3[7?15](M=Ti, Na, K, Rb,Cs; 0 ＜ x ≤ 0.33)等透明隔熱窗用近紅外吸收材料, 但上述材料各有其優(yōu)缺點(diǎn).納米ATO[1]只能屏蔽光波長(zhǎng)1500—2500 nm的近紅外輻射, 納米ITO[2]只能屏蔽光波長(zhǎng)1200—2500 nm的近紅外輻射, 但對(duì)光波長(zhǎng)780—1200 nm的高能近紅外輻射無(wú)能為力.氮化鈦[5]是非計(jì)量化合物, 它的組成范圍為 TiN0.6—TiN1.16, 但其光學(xué)性能受N/Ti比率的影響很大.納米VO2[6]雖然存在從高溫金屬相到低溫絕緣體相的轉(zhuǎn)換特性可用于智能溫控窗, 但其透明隔熱性能較差, 無(wú)法達(dá)到高性能窗用透明隔熱材料的要求.納米六硼化物ReB6, 特別是LaB6,雖然可屏蔽掉光波長(zhǎng)780—1300 nm的高能近紅外輻射[3,4], 但對(duì)光波長(zhǎng)1300 nm以上的近紅外輻射屏蔽性能較差.在諸如此類(lèi)透明隔熱窗用近紅外吸收材料中, 由于MxWO3具有其它材料無(wú)法比擬的可見(jiàn)光高透明、近紅外輻射強(qiáng)吸收屏蔽性能, 研究者對(duì)金屬離子摻雜六方相三氧化鎢(MxWO3)的透明隔熱性能進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究[7?15], 而理論研究較少.Yang等[16,17]采用HSE雜化密度泛函計(jì)算了堿金屬單摻雜和共摻雜六方相三氧化鎢的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì), 但摻雜含量太低(0.083 %),遠(yuǎn)少于實(shí)驗(yàn)摻雜含量(0.15%— 0.33%); Lee等[18]也采用HSE雜化密度泛函計(jì)算了Na0.33WO3和K0.33WO3的光學(xué)性質(zhì), 但與實(shí)驗(yàn)值相差甚遠(yuǎn);Yoshio和Adachi[19]采用密度泛函理論(DFT)+U方法研究了銫摻雜六方相三氧化鎢的光學(xué)性質(zhì).Xu等[20]采用廣義密度梯度近似(GGA)研究了Cs0.33WO3的光學(xué)性質(zhì), 理論研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.

鑒于實(shí)驗(yàn)報(bào)道Ti摻雜h?WO3形成的Ti0.33WO3也具有太陽(yáng)輻射屏蔽性能[7], 但其理論研究鮮有報(bào)道.因此, 本文采用DFT?GGA方法對(duì)Ti0.33WO3的能帶結(jié)構(gòu)、形成能、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究, 在此基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)其太陽(yáng)輻射屏蔽性能.

2 晶體結(jié)構(gòu)和計(jì)算方法

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

六方相三氧化鎢(h?WO3)屬于六方晶系, 空間群為P6/mmm (No.191), 具有WO6氧八面體六元環(huán)和三元環(huán)的ab平面內(nèi)的沿c軸堆積, 形成平行c軸的六邊形和三邊形的準(zhǔn)一維孔道[21].六方相三氧化鎢中W原子位于(0.5, 0, 0), O原子位于(0.5, 0, 0.5)和(0.212, 0.424, 0).Ti離子嵌入在WO6八面體六元環(huán)內(nèi), 位置為(0, 0, 0)[22](如圖1所示).

2.2 計(jì)算方法

圖1 Ti摻雜 h?WO3的 2 × 2 × 1 超晶胞俯視圖Fig.1.Top view of the 2 × 2 × 1 supercell of Ti?doped h?WO3.

本文所進(jìn)行的第一性原理計(jì)算是采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件[23].計(jì)算首先采用BFGS算法對(duì)六方相三氧化物(h?WO3)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 然后建立2 × 2 × 1的超晶胞, 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, Ti原子摻雜在WO6八面體六元環(huán)內(nèi), 構(gòu)成Ti0.33WO3晶體結(jié)構(gòu).在對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到穩(wěn)定晶體體系的基礎(chǔ)上, 進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算.交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)[24]中的PBE[25]提出的形式, 描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)采用超軟贗勢(shì)進(jìn)行.計(jì)算中Ti, W和O各原子的電子價(jià)態(tài)分別為6s26p1, 5p65d46s2, 2s2p4, 其它軌道電子作為芯電子進(jìn)行計(jì)算.平面波截止能和布里淵區(qū)k點(diǎn)的設(shè)置分別為500 eV和9 × 9 × 15.迭代過(guò)程中的自洽收斂精度為5.0 × 10—6eV/atom, 晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 GPa, 最大位移為5.0 ×10—4?以及原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為小于0.01 eV/?.h?WO3的電子能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算均采用了剪刀算符修正帶隙值.h?WO3的帶隙計(jì)算值為0.62 eV, 而實(shí)驗(yàn)值為2.6—3.25 eV[26?29],因此, 剪刀算符設(shè)為2.0 eV.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果

表1為采用基于第一性原理的廣義密度梯度近似方法, 對(duì)h?WO3和Ti0.33WO3的進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的晶格參數(shù)和能帶間隙.其中, Ti0.33WO3的晶格參數(shù)為T(mén)i空位摻雜六方相三氧化鎢(h?WO3) 的超晶胞結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化后, 折合成單晶胞的結(jié)構(gòu)參數(shù).計(jì)算得到的純h?WO3的晶格參數(shù)和帶隙值的計(jì)算誤差均小于2.0 %, 與實(shí)驗(yàn)和理論值基本一致.Ti摻雜后晶格體積比純h?WO3晶體稍有增大, 這主要是六元環(huán)的半徑為0.163 nm[30], 而 Ti的離子半徑為 0.184 nm[31], 當(dāng)嵌入的離子半徑大于六元環(huán)的半徑時(shí), 造成晶格畸變, 從而使晶格體積增大.

表1 Ti摻雜六方相WO3前、后的晶格參數(shù)、帶隙與形成能Table 1.Lattice parameters, band gap and formation energy of pure h?WO3 before and after Ti?doped.

3.2 形成能分析

通過(guò)計(jì)算Ti摻雜純h?WO3的形成能可分析其相對(duì)穩(wěn)定性[34,35], 計(jì)算公式為

其中Edoped和Epure分別表示空位摻雜模型與純h?WO3超胞模型的總能量; μTi為T(mén)i原子的化學(xué)勢(shì);n為摻雜進(jìn)入純h?WO3的Ti原子的個(gè)數(shù).形成能的計(jì)算結(jié)果列于表1.結(jié)果表明, Ti空位摻雜純h?WO3的形成能為—2.359 eV, 負(fù)的形成能表明Ti空位摻雜純h?WO3體系具有良好的穩(wěn)定性.

3.3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

3.3.1 純h?WO3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

為方便比較和分析空位摻雜對(duì)純h?WO3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的影響, 先計(jì)算了純h?WO3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖2所示.從圖2(a)的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果可知, 純h?WO3帶隙較大, 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂分別位于Brillouin區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)Γ和點(diǎn)A處,為間接帶隙半導(dǎo)體.其間接帶隙計(jì)算值為0.62 eV,經(jīng)剪刀算符2.0 eV修剪后間接帶隙值為2.62 eV.由圖2純h?WO3的總態(tài)密度可知, 價(jià)帶和價(jià)帶頂態(tài)密度則主要由O?2p組成, 導(dǎo)帶和導(dǎo)帶底的態(tài)密度主要是W?5d態(tài)構(gòu)成.從分態(tài)密度可知, 純h?WO3的價(jià)帶和導(dǎo)帶都主要由局域化的O?2p和W?5d軌道電子構(gòu)成并發(fā)生雜化, 表明O原子與W原子之間共價(jià)鍵比較明顯, 這一特性與文獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果一致.

3.3.2 Ti0.33WO3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2 純h?WO3的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度: (a)能帶結(jié)構(gòu); (b)總態(tài)密度; (c) W的分態(tài)密度; (d) O1的態(tài)密度; (e) O2的分態(tài)密度Fig.2.Energy band structure and DOS of pure h?WO3: (a) Energy band structure; (b) TDOS of h?WO3; (c) PDOS of W;(d) PDOS of O1; (e) PDOS of O2.

圖3 Ti摻雜h?WO3(Ti0.33WO3)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度: (a)能帶結(jié)構(gòu); (b)總態(tài)密度; (c) Ti的分態(tài)密度; (d) W的分態(tài)密度;(e) O1的態(tài)密度; (f) O2的分態(tài)密度Fig.3.Energy band structure and DOS of Ti0.33WO3: (a) Energy band structure; (b) TDOS of Ti0.33WO3; (c) PDOS of Ti;(d) PDOS of W; (d) PDOS of O1; (e) PDOS of O2.

Ti空位摻雜h?WO3能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度如圖3所示.對(duì)比圖3與圖2的分態(tài)密度可知, Ti0.33WO3價(jià)帶主要由 O?2p、W?5d 和 Ti?6s態(tài)組成, 導(dǎo)帶主要W?5d和Ti?6p態(tài)組成, 尤為重要的是W?5d越過(guò)費(fèi)米能級(jí)EF進(jìn)入價(jià)帶, 價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均由W?5d態(tài)構(gòu)成.這表明Ti摻雜h?WO3主要扮演著捐獻(xiàn)電子的角色.從圖3(a)可知, 價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置沒(méi)有改變; 但價(jià)帶整體下移, 導(dǎo)帶底越過(guò)費(fèi)米能級(jí)EF形成簡(jiǎn)并態(tài), 并且導(dǎo)帶和價(jià)帶之間仍存在一定的間隙, 這表明Ti空位摻雜構(gòu)成的Ti0.33WO3晶體仍保持n型電導(dǎo)率.h?WO3摻雜前后費(fèi)米能級(jí)的變化表明晶體從半導(dǎo)體向?qū)w轉(zhuǎn)變,這必將導(dǎo)致材料的光學(xué)性質(zhì)的改變[36,37].后文中的光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果將進(jìn)一步印證這一結(jié)論.

3.4 光學(xué)性質(zhì)

為研究Ti摻雜前后h?WO3的光學(xué)性質(zhì), 對(duì)Ti空位摻雜前后六方相h?WO3的介電函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算研究.在計(jì)算h?WO3的光學(xué)性質(zhì)時(shí), 首先采用剪刀算符對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修正, 計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)也采用相同剪刀算符進(jìn)行修正, 本文h?WO3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算的剪刀算符取值為 2.0 eV.介電函數(shù)表達(dá)式為 ε(ω) = ε1(ω) +iε2(ω), 相關(guān)計(jì)算公式如下[38]:

式中, C, V代表導(dǎo)帶、價(jià)帶; BZ表示第一布里淵區(qū); ? 是狄拉克常量; K是倒格矢; |a·MC,V(K)|2是動(dòng)量矩陣元; EC(K), EV(K)代表導(dǎo)帶、價(jià)帶本征能級(jí).根據(jù)克拉默斯?克勒尼希(Kramers?Kronig)色散關(guān)系及電子躍遷概率的定義利用介電函數(shù)的實(shí)部 ε1(ω)與虛部 ε2(ω)可推導(dǎo)出固體的反射率R(ω)和吸收系數(shù) α(ω).

圖4 (a)為T(mén)i摻雜h?WO3前后的介電函數(shù)虛部ε2(ω), 虛部與帶間躍遷有關(guān), 取決于導(dǎo)帶與價(jià)帶的躍遷, 可通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度解釋.從圖4 (a)可以看出, h?WO3的介電函數(shù)閾能約為2.6 eV, 這是h?WO3的基本吸收邊, 當(dāng)光子能量高于此值時(shí),虛部曲線迅速上升.純h?WO3的介電函數(shù)有兩個(gè)特征峰, 峰1和峰2分別對(duì)應(yīng)光子能量為5.8 eV和 11.4 eV.峰 1對(duì)應(yīng) O?2p態(tài)電子向 W?5d態(tài)直接躍遷所致; 峰2是下價(jià)帶能級(jí)電子向上導(dǎo)帶能級(jí)躍遷所致.Ti原子空位摻雜后, Ti0.33WO3在低能0.1 eV處增加新的最大特征峰, 這是價(jià)帶頂W?5d態(tài)向?qū)У譝?5d態(tài)躍遷所致, 其它兩個(gè)特征峰向低能方向移動(dòng).

采用第一性原理計(jì)算出來(lái)的材料的反射譜R(ω)和吸收譜α(ω)代入公式[39]:

(其中d為薄膜厚度)可計(jì)算材料致密薄膜和涂層薄膜的太陽(yáng)輻射屏蔽性能.需要指出的是材料致密薄膜的理論透光率是根據(jù)反射譜和吸收譜共同作用計(jì)算出來(lái)的結(jié)果; 材料涂層薄膜的理論透光率是只根據(jù)吸收譜計(jì)算出來(lái)的結(jié)果, 因?yàn)橥繉颖∧さ姆瓷渎蕵O低[40].圖5為200 nm厚h?WO3和Ti0.33WO3薄膜的理論透過(guò)率.從圖5(a)中可以看出h?WO3致密薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射從紫外?可見(jiàn)光到近紅外的輻射屏蔽作用很弱; 但其摻雜后(Ti0.33WO3)對(duì)可見(jiàn)光有很高的透光率, 在光波長(zhǎng)711 nm處最大透光率為61.9%; 而對(duì)近紅外輻射有很強(qiáng)的屏蔽作用,在光波長(zhǎng)1607 nm處最小透光率為2.0%, 兩者差值約為60%.從圖5(b)中摻雜h?WO3前后涂層薄膜的理論透過(guò)率可以看出, h?WO3涂層薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射無(wú)屏蔽作用; 而摻雜后Ti0.33WO3涂層的理論透過(guò)率曲線呈“吊鈴”型分布, 在可見(jiàn)光678 nm處透光率最大值可達(dá)82.8%, 在近紅外1524 nm處透光率最小值為5.0%.兩者相差77.8%.從以上分析可以看出, h?WO3摻雜前對(duì)太陽(yáng)輻射幾乎無(wú)屏蔽作用, 而Ti摻雜后的Ti0.33WO3無(wú)論是致密薄膜還是涂層薄膜對(duì)太陽(yáng)輻射均有很好的可見(jiàn)光高透明、近紅外強(qiáng)屏蔽作用.涂層薄膜的理論透光率與文獻(xiàn)[7]實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致.

圖4 h?WO3和Ti0.33WO3的光學(xué)性質(zhì): (a)介電函數(shù)虛部; (b)反射譜; (c)吸收譜Fig.4.Optical performance of h?WO3 andTi0.33WO3: (a) Imaginary part of the dielectric function; (b) reflectivity; (c) absorption spectrum.

圖5 h?WO3和Ti0.33WO3薄膜的理論透過(guò)率: (a)致密薄膜; (b)涂層薄膜Fig.5.Theoretical transmittance of h?WO3 andTi0.33WO3 films: (a) The compacted film; (b) the coated film.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理對(duì)h?WO3及摻雜后形成的Ti0.33WO3材料的晶格參數(shù)、形成能、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算和分析, 并預(yù)測(cè)了其薄膜的理論透光率.計(jì)算結(jié)果表明: 1) Ti摻雜h?WO3后晶格體積增大, 系統(tǒng)能量為負(fù)值, 晶體具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性; 2) Ti摻雜半導(dǎo)體h?WO3后晶體能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 構(gòu)成的Ti0.33WO3晶體保持n型電導(dǎo)率; 3) h?WO3摻雜前無(wú)近紅外吸收/反射性能,而摻雜后形成的Ti0.33WO3具有很強(qiáng)的近紅外吸收/反射性能, 可用作可見(jiàn)光高透明、近紅外強(qiáng)吸收屏蔽的窗用透明隔熱材料.