李君喜梁肖肖張慧琳梁瑩瑩錢 幺

（1.五邑大學(xué)，廣東江門，529000；2.新鄉(xiāng)化纖股份有限公司，河南新鄉(xiāng)，453000）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)纖維性能的要求越來越高，纖維的應(yīng)用從服飾、家紡等輕工業(yè)領(lǐng)域逐漸步入重工業(yè)領(lǐng)域。我國對(duì)耐高溫纖維的研究逐漸深入，耐高溫纖維已經(jīng)從一直依賴進(jìn)口到自主研發(fā)，但是生產(chǎn)耐高溫纖維的技術(shù)相對(duì)國外而言比較落后，耐高溫纖維的耐高溫程度及其他綜合性能較低。由于超細(xì)纖維單纖細(xì)度極低，比表面積大，賦予了其更加優(yōu)越的性能，人們逐漸研究用超細(xì)纖維生產(chǎn)耐高溫材料的技術(shù)。目前，耐高溫超細(xì)纖維的制備方法有熔噴法、靜電紡絲法、離心紡絲法、閃蒸法、火焰噴吹法等。

1 超細(xì)纖維的生產(chǎn)方式

超細(xì)纖維的主要生產(chǎn)方式有直接紡絲法、復(fù)合紡絲法、共混紡絲法3種；除此之外還有熔噴紡絲法、閃蒸紡絲法、離心紡絲法、靜電紡絲法以及離心靜電紡絲法等。直接紡絲法和復(fù)合紡絲法更適合生產(chǎn)超細(xì)長絲，后幾種方法適合生產(chǎn)超細(xì)短纖維［1-2］。

直接紡絲法可制得0.1 dtex（最小線密度，下同）的超細(xì)纖維，該方式較簡單，纖維可紡性差，對(duì)纖維原料和工藝條件要求高，可應(yīng)用于生產(chǎn)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚丙烯腈（PAN）等纖維。復(fù)合紡絲法可制得0.15 dtex的裂片型超細(xì)纖維、0.003 dtex的海島型超細(xì)纖維以及0.1 dtex的多層型超細(xì)纖維，可應(yīng)用在桃皮絨、鹿皮絨、仿真絲綢織物、人造皮革等領(lǐng)域。共混紡絲法可制得0.000 3 dtex的超細(xì)纖維，該方式采用交替排列的聚合物擠出方式，纖維粗細(xì)、長短不一，易斷頭，不適合生產(chǎn)連續(xù)長絲，可應(yīng)用在過濾材料、高性能清潔抹布、吸液材料、皮革等領(lǐng)域。熔噴紡絲法可制得0.005 dtex的超細(xì)纖維，該方式操作容易、設(shè)備簡單，得到的非織造材料成形性好，可應(yīng)用在高級(jí)過濾材料、保溫隔熱材料、吸油材料等領(lǐng)域；閃蒸紡絲法可制得0.01 dtex的超細(xì)纖維非織造材料，具有較好的強(qiáng)度和抗撕裂、耐穿刺性能，可應(yīng)用在增強(qiáng)材料、耐高溫材料等領(lǐng)域。離心紡絲法可制得0.1 dtex的超細(xì)纖維，該方式類似棉花糖的生產(chǎn)原理，技術(shù)簡單，不需使用高電壓，對(duì)紡絲液要求也低，可應(yīng)用在鋰電池隔膜、藥物載體、金屬氧化物、光催化材料等領(lǐng)域。靜電紡絲法可制得0.000 044 dtex的超細(xì)纖維（直徑可達(dá)4 nm～500 nm），且具有連續(xù)結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用在過濾材料、電池隔膜、醫(yī)用敷料等領(lǐng)域。

2 耐高溫超細(xì)纖維的種類與性能

根據(jù)超細(xì)纖維和耐高溫纖維的性能特點(diǎn)，耐高溫超細(xì)纖維通常是指單纖線密度在0.1 dtex～0.33 dtex，并且能在200℃以上條件下長時(shí)間保持其常溫下所具備的物理化學(xué)性能的纖維［3］。目前可生產(chǎn)的耐高溫超細(xì)纖維種類很多，按照其材料屬性可分為有機(jī)纖維和無機(jī)纖維。無機(jī)耐高溫超細(xì)纖維本身具有阻燃性、不燃性以及很好的耐熱性，而有機(jī)耐高溫超細(xì)纖維相對(duì)線密度小、強(qiáng)度高、延伸度好、柔軟性好、伸長回彈性較高。由于有機(jī)纖維價(jià)格昂貴，而且超細(xì)纖維極低的線密度對(duì)紡絲技術(shù)的要求較高，限制了有機(jī)耐高溫超細(xì)纖維的發(fā)展，目前已經(jīng)投入生產(chǎn)的有機(jī)耐高溫超細(xì)纖維不多。按照其耐高溫等級(jí)可分為普通纖維、特種纖維。普通纖維相比特種纖維而言，其熱穩(wěn)定性、加工性能以及耐切割性等比較低，主要是用作家具防火材料、車輛裝飾用品、消防服等；特種耐高溫超細(xì)纖維由于其高的耐溫性、強(qiáng)的耐熱性、阻燃性，可用作高溫過濾材料、建筑保溫、軍事、航天航空等領(lǐng)域。按照其纖維長度可分為超細(xì)長纖和超細(xì)短纖。

耐高溫超細(xì)纖維結(jié)合了超細(xì)纖維和耐高溫纖維的特點(diǎn)，從而具有更好的綜合性能，拓寬了超細(xì)纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。耐高溫超細(xì)纖維具有以下性能特點(diǎn)［4］：單纖絕對(duì)強(qiáng)力小、纖維密度小，因而紗線總的強(qiáng)度大，有利于后續(xù)加工；高溫下尺寸穩(wěn)定性好，較長時(shí)間內(nèi)維持其物理和化學(xué)性能；纖維密度小、彎曲剛度小，具有良好的柔軟性、彈性和可加工性；著火點(diǎn)、發(fā)火點(diǎn)高；具有阻燃性和不燃性。

3 耐高溫超細(xì)纖維的生產(chǎn)技術(shù)

3.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用聚合物液體在靜電場中拉伸變形，最終在接收板上形成纖維膜的一種連續(xù)生產(chǎn)納米級(jí)超細(xì)纖維的技術(shù)，其中纖維直徑在納米到幾微米之間。HANG Z S等［5］提出了反應(yīng)靜電紡絲的概念，采用聚氯乙烯（PVC）作為紡絲劑，首次成功地制備了耐高溫三聚氰胺超細(xì)纖維。由于三聚氰胺超細(xì)纖維分解溫度高、耐熱性好，可用作耐火材料、復(fù)合分離器等［6］。周興海［7］以硝酸鈰、氯化鋁、金屬鋁粉等為原料，配制了前驅(qū)體紡絲液，首次采用同軸氣電紡絲技術(shù)制備了具有氧化鈰/氧化鋁（CeO2/Al2O3）中空結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維，經(jīng)700℃高溫煅燒后纖維直徑可達(dá)1.89μm，為開發(fā)無機(jī)耐高溫超細(xì)纖維提供了一種新的途徑。郭喬輝等［8］利用溶劑二甲基甲酰胺（DMF）溶解的含有15%乙酰丙酮鈀［Pd（Ac）2］的聚丙烯腈（PAN）均相紡絲液通過靜電紡絲技術(shù) 制 備 得 到Pd（Ac）2/PAN納 米 纖 維，在 氫 氣（H2）中還原和在900℃中碳化得到鈀納米粒子負(fù)載的碳納米纖維復(fù)合材料（Pd/CNF）。這種復(fù)合材料比傳統(tǒng)的鈀/碳（Pd/C）催化劑有較高的催化活性、催化穩(wěn)定性和選擇性，可以廣泛應(yīng)用于生物傳感和燃料電池中。靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的耐高溫超細(xì)纖維具有更高的比表面積和復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，可用作高溫防護(hù)材料、過濾材料［9］、復(fù)合增強(qiáng)材料［10-11］等領(lǐng)域，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.2 熔噴紡絲法

熔融聚合物從噴絲孔擠出時(shí)，用熱氣流噴吹的形式將其擠壓細(xì)化，然后聚集在鋪網(wǎng)簾或運(yùn)動(dòng)中的輥筒上，依靠熱黏合或自身黏合固結(jié)成非織造材料的制備技術(shù)稱為熔噴紡絲法。熊思維［12］利用具有優(yōu)異穩(wěn)定性、阻燃性以及良好電絕緣性的高性能纖維材料——聚苯硫醚（PPS），通過自主設(shè)計(jì)的熔噴試驗(yàn)機(jī)紡制出高吸油性能的PPS超細(xì)纖維氈（纖維直徑大多集中在1μm～2μm），并且在15℃～45℃中保持較高的吸油量。由于PPS聚合物熔點(diǎn)高、流動(dòng)性差、熔體黏度大，PPS的熔體經(jīng)過高速高溫?zé)犸L(fēng)牽伸后，處于未成纖狀態(tài)，會(huì)快速掉落并且相互黏結(jié)在鋪網(wǎng)簾上，經(jīng)過冷卻后就會(huì)以短棒狀顆粒形態(tài)存在。胡寶繼等［13］從4種不同性能的聚苯硫醚原料中篩選出適合熔噴的原料，對(duì)熔噴紡絲工藝進(jìn)行探究，得到連續(xù)均勻的聚苯硫醚無紡布，可以廣泛應(yīng)用于功能性過濾材料、絕緣隔膜等。目前，通常采用海島法制備PPS纖維，但工藝流程長，使用溶劑量大，而熔噴紡絲法制備的PPS纖維可以有效避免產(chǎn)生海島法所帶來的缺陷。辛長征［14］將制備的脲醛樹脂（UF）/低熔點(diǎn)石蠟微膠囊與聚丙烯（PP）共混熔融紡絲，可以得到纖維細(xì)度在1μm～5μm的超細(xì)纖維，為生產(chǎn)耐高溫超細(xì)纖維提供了一個(gè)新的思路。耐高溫熔噴非織造材料由于其纖維直徑細(xì)、孔徑小、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于空氣過濾材料、仿生超疏水材料等領(lǐng)域［15］。

3.3 離心紡絲法

離心紡絲法是一種新型的納米級(jí)纖維制備技術(shù)，在高速旋轉(zhuǎn)的裝置產(chǎn)生離心力作用，置于裝置內(nèi)部的樣品受到離心力被甩出成絲。章凱翔［16］利用二氯甲烷（DCM）/N，N-二甲基甲酰胺（DMF）配比為2.5∶1的溶劑溶解聚乳酸（PLA），并且分別加入環(huán)氧氯丙基三甲基氯化銨（GTA）和聚乙二醇（PEG）改善PLA的親水性能。該溶劑配比制備出的紡絲原液通過離心紡絲法能制得直徑范圍1.32μm～7.99μm的纖維，紡制得出的PLA纖維熱性能穩(wěn)定。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，隨著溶劑DMF含量的增加，纖維的多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轳薨櫧Y(jié)構(gòu)，DCM/DMF的溶劑配比減小，纖維的直徑會(huì)出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。此外，CALISIR M D等［17］運(yùn)用離心紡絲法紡制出納米二氧化硅纖維，蓬松的納米二氧化硅氈熱穩(wěn)定性好，將有效利用在保溫應(yīng)用的領(lǐng)域。

3.4 閃蒸紡絲法

閃蒸紡絲法是將成纖高聚物在高溫高壓條件下溶于特殊溶劑配制成一定濃度的均相紡絲液，在噴絲孔壓力的降低下，溶劑吸收大量的熱量快速蒸發(fā)，使得聚合物快速冷卻結(jié)晶、高度取向，從而制得超細(xì)纖維無紡布［18-19］。閃蒸紡絲技術(shù)最早是用于制備超高分子量聚乙烯超細(xì)纖維，一般利用1，2-二氯乙烷作為溶劑溶解超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維聚合物，在紡絲溫度186℃左右、紡絲壓力6.10 MPa以及紡絲液濃度3.06%條件下加工而成，可適用于過濾器、微傳感器等領(lǐng)域［20-21］，也可以應(yīng)用于包裝材料、防護(hù)服以及蓋布等產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域［22］。文獻(xiàn)［23］和文獻(xiàn)［24］已經(jīng)成功利用閃蒸技術(shù)生產(chǎn)耐高溫超細(xì)纖維非織造布，但是紡絲設(shè)備壓力及紡絲工藝的溫度、時(shí)間不易控制，直接影響超細(xì)纖維非織造布的耐高溫效果，難以實(shí)現(xiàn)閃蒸技術(shù)耐高溫超細(xì)纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)［25］提供了一種閃蒸紡絲超細(xì)纖維的設(shè)備和方法，并且提出了亟需解決服裝材料需有高回彈性等技術(shù)問題和更低的結(jié)晶度，該方法生產(chǎn)工藝容易控制且耐高溫超細(xì)纖維質(zhì)量優(yōu)良，是我國閃蒸法生產(chǎn)耐高溫超細(xì)纖維的一次創(chuàng)新，但是由于纖維原料來源狹隘，工業(yè)化生產(chǎn)困難。

3.5 火焰噴吹法

火焰噴吹法是生產(chǎn)超細(xì)無機(jī)纖維的方法之一。利用火焰噴吹法生產(chǎn)的耐高溫超細(xì)玻璃纖維平均單纖維直徑不大于4.5μm，不僅具有普通玻璃纖維的一切優(yōu)良性能，還改善了普通玻璃纖維的脆性、耐折性、耐磨性等，是目前生產(chǎn)超細(xì)玻璃纖維的一種重要方法。超細(xì)玻璃纖維比表面積大、抗彎剛度小、過濾效果高，是過濾領(lǐng)域的理想材料，可以復(fù)合其他材料廣泛應(yīng)用于冶金、鍋爐、煙氣等高溫過濾材料。陳照峰等［26］利用火焰噴吹工藝制備航空級(jí)超細(xì)玻璃纖維，纖維直徑主要集中在1.2μm～3.2μm，平均直徑2.2μm，然后在纖維表面噴涂三聚氰胺和尿素改性的酚醛樹脂膠黏劑，使得纖維具有優(yōu)異的憎水隔音隔熱性能，能夠長時(shí)間保持穩(wěn)定性和隔音隔熱性能。同時(shí)，航空級(jí)超細(xì)玻璃纖維棉氈呈層狀分布結(jié)構(gòu)，提高了棉氈的保溫、隔音效果。

4 耐高溫超細(xì)纖維的應(yīng)用

4.1 高溫過濾材料

材料的過濾效果與纖維之間的空隙、比表面積有著較大關(guān)聯(lián)。如果過濾材料纖維間隙越小，比表面積越大，微粒與纖維充分接觸，從而停留在纖維中的可能性越大。與常規(guī)的過濾材料相比，耐高溫超細(xì)纖維具有耐高溫、比表面積高、孔徑小、間隙多等特點(diǎn)，在高溫行業(yè)具有更加理想的過濾效果。成沙［27］以超細(xì)玻璃纖維（4μm）和P84纖維（聚酰亞胺纖維）作為原料，并與玻璃纖維基布針刺復(fù)合得到P84/超細(xì)玻璃纖維復(fù)合過濾材料；與普通玻璃纖維過濾材料相比，由于超細(xì)玻璃纖維直徑更細(xì)，纖維之間的孔徑小，可有效增大過濾效率，同時(shí)還可以利用聚四氟乙烯（PTFE）乳液對(duì)復(fù)合過濾材料浸漬，以增加復(fù)合針刺過濾材料的耐化學(xué)性能。錢幺等［28］利用具有優(yōu)良耐高溫性能的PPS針刺布作為外表層，中間復(fù)合一層超細(xì)無堿玻璃纖維（直徑1μm～5μm）作為里層制備了耐高溫超細(xì)無堿玻璃纖維復(fù)合過濾材料。此復(fù)合過濾材料對(duì)直徑在0.2μm左右的氣溶膠過濾精度高達(dá)99.99 %；攜帶粉塵后的該濾材對(duì)超過1μm的顆粒物能高效率截留，隨著顆粒物直徑的增加，使得該濾材表面會(huì)積累一層粉塵初層，一定程度上提高了過濾的精度。目前，耐高溫超細(xì)纖維已成功應(yīng)用于高溫鍋爐中過濾焦油、煙塵等顆粒。

4.2 保溫隔熱材料

保溫隔熱材料的性能取決于材料的導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)熱系數(shù)愈小其保溫隔熱效果愈好。耐高溫超細(xì)纖維單纖密度極低、空隙率大、導(dǎo)熱系數(shù)低，具有良好的保溫隔熱性能。在長時(shí)間的航天飛行中，超高速航天飛行器會(huì)受到外表層高溫籠罩。為保證航天飛行器的主體結(jié)構(gòu)以及飛行安全，需要使用這種特殊的保溫隔熱材料防止外部熱量向內(nèi)部擴(kuò)散。無機(jī)纖維由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、耐高溫性和耐腐蝕性可廣泛應(yīng)用于惡劣環(huán)境中。而高性能碳化硅纖維可以作為隔熱復(fù)合材料、催化劑載體和吸波材料逐漸引起廣泛關(guān)注，人們已經(jīng)通過簡單的單噴嘴靜電紡成功制備了超細(xì)高性能碳化硅纖維，可耐1 200℃高溫［29］。由超細(xì)纖維構(gòu)成的纖維素納米晶，因其自身具備高彈性模量、高強(qiáng)度、低密度的優(yōu)點(diǎn)，作為構(gòu)筑基元，可以使得高分子納米纖維氣凝膠在彎曲至180 °時(shí)仍以大于200 kPa的應(yīng)力回復(fù)。在此種基礎(chǔ)上，王雪琴等［30］經(jīng)過研究，發(fā)現(xiàn)超彈性氣凝膠陶瓷納米纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，是一種利用陶瓷纖維增強(qiáng)的SiO2納米氣凝膠材料，能在高溫環(huán)境中不分解，并且起到隔熱的效果，是航天航空行業(yè)中隔熱保護(hù)的主要復(fù)合材料之一。將增強(qiáng)SiO2顆粒均勻分散在鋁硼硅溶膠中，可以形成穩(wěn)定不變形且不易脫落的隔熱分散液層，干燥后經(jīng)過高溫煅燒可以形成網(wǎng)孔纖維互相纏結(jié)的纖維網(wǎng)絡(luò)，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)能確保航天飛行器內(nèi)部結(jié)構(gòu)免受大氣摩擦的高溫影響。保溫隔熱材料經(jīng)常應(yīng)用于航天航空、建筑行業(yè)、室內(nèi)取暖設(shè)備、空調(diào)等。

4.3 傳感器材料

耐高溫超細(xì)纖維耐熱性好，具有阻燃性或不燃性的性能特點(diǎn)，纖維吸附性能強(qiáng)，可用于制作溫度傳感器以及氣敏傳感器等原材料。王兵［31］在碳化硅納米纖維（SiC NFs）上可控生長二氧化錫納米片（SnO2NSs），得到分級(jí)結(jié)構(gòu)納米金屬氧化物/碳化硅超細(xì)纖維（SnO2NSs@SiC NFs），在500℃下，該超細(xì)纖維對(duì)濃度0.01%的乙醇靈敏度是SnO2NSs的2.3倍。這種基于超細(xì)光纖的溫度傳感器也廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、國防等工業(yè)領(lǐng)域，具有響應(yīng)時(shí)間快的特點(diǎn)［32］。由于二氧化硅的軟化溫度高，純的二氧化硅溫度計(jì)對(duì)溫度有較高的靈敏性，使得改進(jìn)后的微光纖溫度傳感器測試溫度升高?；赟iO2光纖和聚酰亞胺微光纖的混合結(jié)構(gòu)鹽度傳感器可以精確檢測到海水中鹽度的實(shí)時(shí)變化，將乙基纖維素涂覆在混合結(jié)構(gòu)的鹽度傳感器上，可用于提高鹽度檢測的精確性［33］。該鹽度傳感器制作簡單、成本較低，但靈敏度高，在精細(xì)研究海洋資源方面提供了一個(gè)思路。

5 結(jié)語

目前，我國雖然有一些關(guān)于耐高溫超細(xì)纖維的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品研究，但是生產(chǎn)耐高溫超細(xì)纖維的原料、技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、成本等方面尚存在諸多問題，限制了我國耐高溫超細(xì)纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。近年來在紡絲設(shè)備及技術(shù)方面，除了紡黏和熔噴技術(shù)的發(fā)展以外，靜電紡絲技術(shù)也在不斷提升，但仍然需要對(duì)現(xiàn)有的紡絲設(shè)備進(jìn)行改造，建立更加完善的生產(chǎn)設(shè)施，研發(fā)更加先進(jìn)的紡絲技術(shù)，增加耐高溫超細(xì)纖維產(chǎn)品的品種，實(shí)現(xiàn)耐高溫超細(xì)纖維的大規(guī)模生產(chǎn)。此外，閃蒸技術(shù)生產(chǎn)耐高溫超細(xì)纖維也具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?，但長期受國外技術(shù)的壟斷和封鎖，應(yīng)向自主創(chuàng)新方向發(fā)展，逐漸突破技術(shù)難關(guān)。