(上海海事大學商船學院,上海 201306)

0 引 言

等離子噴涂是指以高溫等離子弧作為熱源，將待噴涂粉體材料(金屬、非金屬粉體)加熱至熔化狀態(tài)并從槍口噴出，在高速氣流作用下形成霧狀細粒，并噴射到預先處理過的基體表面而形成涂層的一種技術。等離子噴涂技術可以賦予基體表面耐磨、耐高溫、耐腐蝕、抗熱沖擊等優(yōu)異性能，已廣泛應用于航空、航天、機械、化工等工程領域[1-4]。

等離子噴涂涂層的質量對基體的保護起著決定性作用，而孔隙率是評定涂層質量好壞的重要指標之一。孔隙過多會降低涂層與基體的結合強度及涂層間的內聚強度，易導致涂層脫落。此外，腐蝕介質也可透過涂層孔隙到達基體表面，腐蝕基體表面并形成腐蝕產物；腐蝕產物積聚在基體與涂層之間，降低二者的界面結合強度，從而引起涂層的剝落失效。上述因素均會限制等離子噴涂涂層的應用范圍和服役壽命[5-10]。如何降低或消除等離子噴涂涂層中的孔隙已成為國內外表面工程領域的研究熱點之一，學者們?yōu)榇诉M行了大量的試驗探索。為了給相關研究人員提供參考，作者主要從優(yōu)化噴涂工藝參數、激光重熔等離子噴涂涂層、噴涂材料的改進等方面對降低等離子噴涂涂層孔隙率的研究現狀進行了綜述。

1 等離子噴涂涂層中孔隙形成的機理及影響因素

1.1 孔隙形成的機理

等離子噴涂涂層由熔融或半熔融狀態(tài)的變形顆粒交錯堆疊而成，具有典型的層狀結構，因此涂層中必然存在孔隙[6,10]。導致孔隙形成的原因[7-13]主要包括：因飛行速度和溫度的不同，顆粒噴射到基體表面上時呈明顯的不規(guī)則形狀，變形顆粒之間不能完整貼合而產生孔隙和裂紋；“遮蔽效應”和“液滴卷曲”導致涂層中孔隙的形成；顆粒在噴射到基體表面的過程中會發(fā)生氧化反應，使涂層中存在氧化物，進而產生孔隙；在基體表面鋪展凝固時，變形顆粒間的氣體沒有完全逸出，導致涂層中孔隙的形成，同時變形顆粒收縮過快，又無液相對其進行及時補充，導致涂層中產生孔洞。此外，基體表面粗糙度的不同也會導致涂層中孔隙的形成，噴涂粉末的尺寸、形貌則對涂層孔隙的大小及分布有著重要影響。涂層中孔隙存在的形式主要分為3種：表面孔隙、封閉孔隙和貫穿性孔隙。

1.2 影響孔隙形成的因素

等離子噴涂參數控制著顆粒在噴涂過程中的飛行速度和溫度，使得顆粒撞擊到基體時呈現出不同的鋪展狀態(tài)，從而影響著涂層中孔隙的大小及分布[14]。為此，許多學者使用熔融指數M.I.來表示噴涂顆粒的熔融狀態(tài)，并通過熔融指數對涂層孔隙進行分析[15-20]。熔融指數主要與顆粒的飛行速度、表面溫度、熔點、熔化熱、導熱系數、密度、粒徑以及噴涂距離等有關。CHEN等[15]發(fā)現粉體顆粒的熔化程度越大，沉積形成的涂層的致密程度越高、孔隙率越低、微裂紋數量越少、原子擴散程度越高、層狀結構越明顯。LIU等[16]研究了噴涂參數對顆粒飛行速度和溫度的影響，發(fā)現：對顆粒飛行速度影響最大的因素是氬氣流量，其次是電流和氫氣流量；對顆粒溫度影響最大的因素是氫氣流量，其次是電流和氬氣流量；隨著熔融指數的增大，涂層中未熔化顆粒以及孔隙和裂紋的數量均減少。MA等[17]研究了不同噴涂功率和氬氣流量對顆粒飛行狀態(tài)的影響，結果表明：當噴涂功率為60 kW、氬氣流量為110 L·min-1時，鐵基非晶態(tài)金屬粉末的熔融指數最高，熔融液滴形成規(guī)則的、邊界緊密融合的盤狀薄片堆疊在基體上，從而得到光滑致密、低孔隙率的涂層；在飛行過程中，顆粒的表面溫度主要受噴涂功率的影響，而飛行速度主要受氬氣流量的影響。ZHANG等[21]研究了噴涂功率對鎳基合金涂層孔隙率的影響，發(fā)現噴涂功率是影響涂層質量的重要參數：在低噴涂功率下，粉末顆粒未完全熔化，涂層中存在許多未熔顆粒，因此致密性能差、結合強度低；當噴涂功率足夠高時，粉末顆粒完全熔化、流動性好，能與基體表面完美貼合而形成高致密性的涂層。噴涂距離也會對涂層的孔隙率產生重要影響。噴涂距離過長會導致熔融顆粒與空氣接觸的時間變長，使顆粒的飛行速度和表面溫度下降，并加劇其氧化程度[22]。THIRUMALAIKUMARASAMY等[23]為了探究噴涂工藝參數與Al2O3涂層孔隙率的關系，選擇噴涂功率P，噴涂距離S和送粉率F作為影響因子，并利用響應曲面法構建了數學模型，得到了涂層孔隙率PL的經驗公式，如下：

PL=5.32-2.5P-1.69S-1.3F-

0.87PS+0.88PF+1.38SF+

1.54P2+2.42S2+1.72F2

(1)

結果表明：由式(1)得到的Al2O3涂層孔隙率的預測值與試驗值的誤差較?。煌ㄟ^響應曲面和等高圖，可推測出最小孔隙率為4.44%的Al2O3涂層的噴涂工藝參數為噴涂功率22.27 kW、噴涂距離11.30 cm、送粉率21.50 g·min-1；采用上述參數進行3次等離子噴涂試驗，制備得到的Al2O3涂層的平均孔隙率為4.49%，表明該模型具有出色的預測效果。

除了噴涂工藝參數外，基體表面粗糙度、噴涂粉體的性質等因素也會對涂層孔隙的形成產生一定的影響。

綜上可知，影響等離子噴涂涂層孔隙形成的因素十分復雜，不是某單一因素導致，而是多種因素共同交互的結果。目前，國內外學者只是對影響涂層孔隙率的幾個重要參數進行了定向研究，缺乏一定的系統(tǒng)性。但是，響應曲面法的應用可為今后深入研究涂層孔隙率問題提供便利。

2 孔隙對等離子噴涂涂層性能的影響

孔隙的存在對等離子噴涂涂層的力學性能、耐磨性能、耐腐蝕性能等均會產生較大的影響[24]。楊洪亮等[25]發(fā)現等離子噴涂Al2O3-13%TiO2涂層的孔隙率影響著其顯微硬度，孔隙率越高，顯微硬度越小。KARTHIKEYAN等[26-27]研究發(fā)現，等離子噴涂氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)涂層的顯微硬度和彈性模量隨孔隙率的增大而減小，總結得到該涂層孔隙率PL與顯微硬度HV、彈性模量E的關系式如下：

HV=1 191-24.27PL

(2)

E=49.53-1.354PL

(3)

崔華威等[28]研究發(fā)現，隨著孔隙率的增大，TiN涂層的硬度降低，層狀結構的內聚強度變差，同時涂層的斷裂韌性也發(fā)生了一定的變化。王韶云等[29]分析了不同孔隙率NiCrBSi合金涂層的接觸疲勞性能，發(fā)現涂層的接觸疲勞壽命與其孔隙率成反比，并且孔隙率的不同也導致了不同的疲勞失效模式：孔隙率低則涂層的結合強度高，涂層以剝落失效為主；孔隙率較高則涂層的結合強度較差，涂層以分層失效為主，分層會使涂層發(fā)生過早失效。李興成等[30]將Al2O3-TiO2陶瓷涂層試樣放入質量分數5%的NaCl溶液中進行浸泡試驗，發(fā)現NaCl溶液可透過涂層孔隙到達基體而在界面上造成點蝕，從而降低了涂層與基體的結合強度，最終導致涂層的剝落失效。

3 降低等離子噴涂涂層孔隙率的方法

3.1 優(yōu)化噴涂工藝參數

由涂層孔隙的形成機理及影響因素可知，等離子噴涂工藝參數對涂層孔隙率存在至關重要的影響。優(yōu)化后的噴涂工藝參數可以使粉末顆粒熔化得更加充分且速度和溫度均明顯提升，顆粒撞擊基體表面時的扁平化效果好，顆粒薄片間貼合更完整，獲得的涂層致密度高、綜合性能好。

THIRUMALAIKUMARASAMY等[23]研究了噴涂功率、噴涂距離與送粉率對Al2O3涂層孔隙率的影響，發(fā)現：噴涂功率是影響顆粒溫度和飛行速度的主要因素，噴涂功率越高，粉末顆粒熔化得越完全，噴射到基體表面的扁平化效果越好，涂層致密程度越高；隨著噴涂距離的減小，顆粒撞擊基體時的溫度升高，涂層的結晶程度增大，這有助于降低涂層孔隙率；隨著送粉率的降低，粉末顆粒極易熔化并鋪展開，堆疊在基體表面形成致密的涂層。ZHANG等[31]分析了不同氫氣流量下等離子噴涂鎳基涂層的孔隙率，發(fā)現氫氣流量主要通過影響顆粒的溫度而影響涂層的微觀結構和孔隙率，當氫氣流量為0.45 m3·h-1時，粉末顆粒獲得良好的熔融狀態(tài)，從而充分流動并鋪展形成扁平顆粒，扁平顆粒之間易形成冶金結合從而提高顆粒間的結合強度和涂層的性能；此外，氫氣流量的增加也會提高顆粒的飛行速度，從而有利于形成致密的涂層。李力[32]研究了不同噴涂距離下Al2O3涂層的孔隙率，結果表明，在噴涂距離較短(90 mm)時可制備得到低孔隙率(5.9%)的涂層，該涂層具有顯微硬度高、結合強度高、絕緣性好等特點。

3.2 激光重熔處理等離子噴涂涂層

激光重熔處理是一種新興的表面改性技術，具有操作靈活、無污染等特點，廣泛應用于材料表面處理領域[33-35]。激光重熔可以使等離子噴涂涂層重新熔化和結晶，能有效減少涂層的層狀結構以及涂層中的孔隙，降低裂紋的數量，從而使涂層變得更加均勻致密,并實現涂層與基體材料的冶金結合。激光重熔后涂層的顯微組織由原來的層狀組織變?yōu)橹鶢钪ЫM織，從而改善了其綜合性能，提高了服役壽命[36-41]。

GOK等[42]采用優(yōu)化后的激光參數對等離子噴涂Gd2Zr2O7熱障涂層進行表面重熔處理，發(fā)現重熔層的結構由未重熔的多孔和層狀結構變?yōu)橹旅艿闹鶢罱Y構，無孔隙等缺陷存在；同時，重熔層對涂層表面開放的孔隙起到密封作用。DONG等[43]對等離子噴涂NiCrBSiNb涂層進行激光重熔，重熔后涂層的致密性能得到了明顯提高，內聚強度得到明顯改善，且與基體的結合形式由原來的機械結合變?yōu)橐苯鸾Y合；重熔后涂層的顯微硬度、彈性模量、斷裂韌性明顯高于重熔前的，耐磨性能也得到一定程度的增強。尹斌等[44]采用激光重熔技術對等離子噴涂NiCrBSi涂層進行處理，激光重熔后涂層內部的未熔顆粒、孔隙以及裂紋等缺陷基本消失，涂層致密性明顯提升；并且，重熔層與基體形成了冶金結合，大大提高了結合強度。

3.3 優(yōu)化噴涂材料

3.3.1 采用納米級噴涂材料

納米級噴涂材料的尺寸較小，表面活性高，噴涂過程中容易發(fā)生燒結，不利于形成納米涂層。因此，噴涂前需將納米粉末顆粒進行造粒處理，形成一定尺寸的團聚粉體，再利用等離子噴涂技術制備納米涂層。經造粒處理后的團聚粉體熔化得更加充分，熔滴在基體表面的鋪展效果更好且相互搭接完整，能形成高度致密的納米涂層。與普通涂層相比，納米涂層的孔隙率大幅降低，結合強度、耐磨性能等均有所提升。將納米材料應用于熱噴涂領域是近年來表面工程研究的熱點和趨勢[45-52]。

LI等[53]采用等離子噴涂技術分別制備了NiCrAlY-Mo-Ag納米和常規(guī)微米涂層，對比發(fā)現，微米涂層存在較多孔隙和未熔顆粒等缺陷，納米涂層則具有缺陷少、孔隙率低、微觀結構緊湊和晶粒細小等特點，因此具有更高的顯微硬度、結合強度以及更優(yōu)的耐磨性能。李萬青等[54]利用超音速等離子噴涂技術分別制備了WC-17Co納米和微米涂層，對比可知WC-17Co納米涂層的致密程度更高，因此其結合強度、表面抗壓性、顯微硬度和耐磨性能等均優(yōu)于微米涂層的。

3.3.2 添加稀土氧化物/稀土元素進行改性

將稀土元素加入到噴涂材料中，可以細化晶粒,去除有害雜質,減少孔隙和裂紋的產生,從而改善涂層的顯微組織；此外，稀土元素還可以提高噴涂材料的表面活性，降低熔滴的表面張力，使熔滴與基體表面更容易相互浸潤形成過渡層，從而降低涂層內應力，提高涂層致密性[55-59]。

HE等[60]利用等離子噴涂技術在鋁合金表面制備了Al2O3-CeO2/Ni基合金復合涂層，發(fā)現CeO2的添加減少了Al2O3/Ni基合金涂層中的孔隙和未熔化顆粒，細化了涂層晶粒，從而提高了涂層的顯微硬度、斷裂韌性、界面結合強度和耐磨性能。孫永興等[61]在Al2O3-3%TiO2材料中添加了質量分數為3%9%的LaO2并制備了等離子噴涂涂層，低熔點LaO2分布在Al2O3和TiO2顆粒表面并形成液相，填充了顆粒之間的孔隙，從而降低了涂層的孔隙率。施曉雨[62]對比研究了添加質量分數00.55%鈰的高鋁青銅涂層，發(fā)現隨著鈰含量的增加，涂層中的未熔顆粒和孔隙數量減少，當鈰質量分數為0.55%時，涂層中的未熔顆粒和孔隙基本消失，表面出現明顯的層流組織。

3.4 制備梯度復合結構涂層

梯度涂層是組織、結構、性能呈連續(xù)變化的一種復合結構涂層，通過調整兩種或多種性能材料的配比而得到。梯度涂層中的材料成分呈連續(xù)變化，基體與涂層界面不明顯，緩解了基體與涂層材料熱膨脹系數不匹配的問題，從而降低了界面處的異常應力，避免了涂層的脫落失效[63-65]。

張金星等[63]利用等離子噴涂技術制備鎳基Al2O3梯度涂層，該梯度涂層的組織界面不明顯且呈層狀結構，孔隙及裂紋較少，Al2O3與Ni60合金呈梯度漸變，這種組織結構降低了涂層內部的殘余應力，提高了涂層與基體的結合強度。KIRBIYIK等[66]采用等離子噴涂技術制備ZrO2-24CeO2-2.5Y2O3(CYSZ)單層涂層、Al2O3/CYSZ雙層涂層和Al2O3/CYSZ功能梯度涂層，功能梯度涂層的孔隙率低于CYSZ單層涂層和Al2O3/CYSZ雙層涂層的，結合強度高于單層和雙層涂層的。

4 結束語

高度致密的等離子噴涂涂層具有顯微硬度和結合強度高、耐磨性和耐腐蝕性好等諸多優(yōu)點。根據涂層孔隙的形成機理，采用優(yōu)化等離子噴涂工藝參數、激光重熔處理、改進噴涂材料以及采用梯度復合結構等方式可降低涂層的孔隙率，從而提高其綜合性能，延長其服役壽命。但在未來發(fā)展中還需解決如下問題：

(1) 噴涂工藝參數的確定。優(yōu)化等離子噴涂工藝參數可有效降低涂層的孔隙率，但不同性質的噴涂材料對應的工藝參數不盡相同。目前，尚沒有對該技術的工藝參數制定統(tǒng)一的標準。

(2) 激光重熔工藝參數的確定。經過激光重熔處理后的等離子噴涂涂層均勻致密，界面處能形成優(yōu)良的冶金結合;但若激光重熔工藝參數設定不合理，會導致涂層中的裂紋、孔洞增多以及涂層成片剝落等問題。這同樣是當前亟待解決的問題。

(3) 噴涂材料研發(fā)。納米噴涂材料或添加稀土元素的噴涂材料均可降低涂層的孔隙率，尤其是加稀土的噴涂材料，其在熱噴涂領域具有更好的發(fā)展前景，但目前國內對此方面的研發(fā)力度還不夠。

(4) 成本問題。等離子噴涂和激光處理的設備比較昂貴，且其二次研發(fā)、維護成本也較高，一般中小型企業(yè)難以承擔。此外，加工的零件尺寸也受到設備及場地的限制，實現工業(yè)批量化生產難度較高。