陳 娟，李雙超

安徽中鐵工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230041

0 引言

隨著國內基礎建設的飛速發(fā)展，大量優(yōu)質的混凝土原材料被消耗，加之環(huán)保壓力日趨提升，原材料的開采量逐漸減少，價格也逐年攀升。因此，越來越多的混凝土工程被迫使用質量較差的的砂石料，其存在針片狀含量高、級配不合理、含泥等問題，其中含泥是對混凝土性能影響最大的問題。目前，通過調整混凝土外加劑配方和混凝土配合比等手段優(yōu)化混凝土的性能，但聚羧酸減水劑（PCE）與萘系、三聚氰胺、氨基磺酸鹽系等減水劑，由于其梳狀結構，更易被泥土吸附，導致其減水率和保坍性能急劇降低，雖然可通過提高其摻量緩解此現(xiàn)象，但這又帶來了混凝土凝結時間延長、抗壓強度比降低、成本過高等問題。因此，國內外對此問題進行了大量的研究，主要集中在三個方面，一是對PCE 的分子結構進行設計，即在PCE 分子中引入抗泥官能團，包括磷酸集團、硅醇基團、含氮官能團、陽離子基團等［1］；二是合成新型PCE，合成不含聚乙二醇長側鏈的PCE［2］、而是帶有雪花型側鏈的PCE［3］，這類PCE 空間位阻較大，減少其在粘土中的插層吸附；三是復配小分子犧牲劑［4］，如季銨鹽、聚丙烯酸鈉等。

本研究從PCE 的分子可設計性入手，利用市場上常用的兩種聚醚大單體HPEG 和TPEG，在前期研究的基礎上，固定氧化還原體系用量，分別考察了不同分子量的側鏈、共聚單體丙烯酸的用量、引入陽離子單體、抗泥助劑3-S、磷酸基等及其用量對減水劑抗泥效果的影響。經過大量的試驗研究最后確定了可用于工業(yè)生產的抗泥型減水劑配方。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

1.1.1 減水劑合成原料見表1。

表1 合成原材料

1.1.2 凈漿、混凝土試驗原材料

水泥：合肥海螺水泥公司生產的P·O 42.5 級水泥；P·Ⅰ42.5 基準水泥（GB/T8076）；粉煤灰：二級，需水量比103%；粗骨料：5～25mm 連續(xù)級配碎石；細骨料：河砂，細度模數(shù)為2.7，清洗并曬干。

合成基礎配方：選用安徽中鐵工程材料科技有限公司生產的高減水型CAG6、ZT-122 和保坍型CHH6。

對比外加劑：選用市面上常見的陜西長隆科技發(fā)展有限公司生產的抗泥型高減水型STG-605，抗泥型保坍劑STK-501。

黏土：上海晶純實業(yè)有限公司產的蒙脫土、伊利石、高嶺石，其中蒙脫土性能指標如表2 所示。

表2 蒙脫土性能指標

1.2 減水劑合成

在配置有攪拌器、溫度計、滴加裝置的四口燒瓶中加入聚醚大單體、抗泥助劑（或加入滴加溶液中）和部分水，攪拌均勻并升溫至反應溫度；在加入氧化劑后，同時滴加水溶液1（AA 和鏈轉移劑或AA、HEA 和鏈轉移劑混合物溶于部分水得到）和溶液2（VC 或SF 溶于部分水得到），溶液1 滴加時間為3h，溶液2 滴加時間為3.5h，單體滴加結束后繼續(xù)保溫老化1h 即完成聚合，然后自然降溫，加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH 為6～7，得到聚羧酸減水劑。

1.3 凈漿性能測試

凈漿測試按照國標GB/T8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行，粘土礦物選用蒙脫土，按照內摻法取代相應質量的水泥。

1.4 混凝土性能測試

混凝土性能檢測按照GB 8076-2008《混凝土外加劑》中規(guī)定的高性能減水劑標準進行測試?；炷翉姸仍O計為C30，檢測配合比如表3。

表3 混凝土配合比 單位：kg/m3

2 結果與討論

2.1 抗泥性能評價方法的確定

由于黏土礦物主要由蒙脫土、伊利石、高嶺石組成，且已有文獻報道［5］三種礦物對減水劑性能影響程度的大小順序為蒙脫石＞伊利石≈高嶺石，因此試驗室選取了多種聚羧酸減水劑PC-1、PC-2、PC-3 分別測試了三種粘土礦物對減水劑性能的影響，試驗結果見表4。

從表4 可以看出，對所選的三種聚羧酸減水劑，三種粘土礦物對其工作性能的影響程度與文獻報道的結論一致，高嶺石和伊利石在摻量達到4%時才會對減水劑的性能產生明顯影響，而蒙脫土在摻量為1%時對三種減水劑的工作性能均產生了明顯影響。由此結論看出粘土中蒙脫土才是對減水劑影響最大的物質，在后續(xù)的試驗中為了更明顯區(qū)分出減水劑的抗泥性能，試驗均采取的是蒙脫土來進行抗泥性能評價。

表4 不同粘土礦物對減水劑性能的影響

2.2 HPEG 體系下抗泥減水劑的制備與研究

本節(jié)研究了HPEG 的不同分子量、引入的陽離子功能單體DAC 和抗泥型小單體3-S 的用量、酸醚比、鏈轉移劑的比例等因素對減水劑抗泥效果的影響。

2.2.1 不同分子量HPEG 聚醚對抗泥性能的影響

分別制備了聚醚分子量為2400、3000、4000 時減水率和保持性能最好的減水劑KN2400、KN3000、KN4000，并采用基準水泥和海螺水泥對上述三種PCE 進行凈漿評價，評價方法采用本文1.3，另用膨潤土取代0～4%的水泥，評價結果分別見圖1、2。

圖1 不同含泥量下凈漿流動度（基準水泥）

圖2 不同含泥量下凈漿流動度（海螺水泥）

對比KN2400、KN3000、KN4000 三種PCE，由圖1 和圖2 可知，隨著粘土含量增大，兩種水泥中摻KN2400 的凈漿流動度初始和保持能力最好。由于其性能差異在含泥量達到2%時就比較明顯，且基準水泥和海螺水泥表現(xiàn)一致，因此，后續(xù)配方篩選試驗均采用蒙脫土代替2%海螺水泥進行凈漿評價。

2.2.2 引入DAC、3-S 進行共聚對抗泥效果的影響

通過以上研究，采用分子量為2400 的HPEG 聚醚作為大單體，引入DAC，鏈轉移劑采用抗泥型單體3-S，加入AA 進行共聚，氧化還原引發(fā)體系采用H2O2-VC 或APS-VC，固定其用量為聚醚摩爾用量的7%，合成PCE，具體合成控制步驟見本文1.2。調整總酸醚比、DAC、3-S 的比例，性能評價如下。

2.2.2.1 總酸醚比及鏈轉移劑對PCE 抗泥效果的影響

固定AA 和DAC 的摩爾比為5：1，分別調整總酸醚比、鏈轉移劑的用量，凈漿評價結果如下所示。

圖3 總酸醚比對性能影響

圖4 鏈轉移劑用量對性能影響

從圖中可以看出，當總酸醚比為5：1，鏈轉移劑與大單體的摩爾比為0.2 時，合成的PCE 減水率最高，抗泥效果最好。

2.2.2.2 丙烯酸和DAC 的比例對PCE 抗泥效果的影響

固定總酸醚比為5：1，鏈轉移劑用量與大單體的摩爾比為0.2，調節(jié)AA 和DAC 的摩爾比例，其合成的PCE 抗泥表現(xiàn)見圖5。

圖5 丙烯酸和DAC 的比例對PCE 抗泥性能影響

由圖5 分析，在含泥量2%條件下，當AA：DAC 的摩爾比為5：1 時，凈漿初始擴展度最大，而AA：DAC 為4：1 時1h保持能力最好，綜合考慮性能和經濟因素，確定AA：DAC=5：1。

綜上所述，選用分子量為2400 的HPEG，氧化還原體系的用量為聚醚摩爾用量的7%，當總酸醚比為5：1，其中AA：DAC 的比例為5：1，鏈轉移劑（3-S）用量與大單體的摩爾比為0.2 時，所制備的抗泥型聚羧酸減水劑效果最優(yōu)，定名為CHK6。

以上研制出的PCE 雖然在較高含泥量的砂石材料中性能良好，但其中的關鍵原材料DAC 中含有氯離子，用量不易把握，摻量過高易對鋼筋混凝土造成銹蝕破壞［6］。且DAC 和鏈轉移劑3-S 的價格較高。綜合考慮，本項目研發(fā)的CHK6 建議作為一種特殊品來處理比較嚴重的含泥量問題。

2.3 TPEG 體系抗泥減水劑初步研究

通過調研及實驗發(fā)現(xiàn)，在減水劑的分子結構中引入磷酸基，可以增加減水劑分子的空間位阻，降低混凝土的坍落度損失，而磷酸基團的吸附能力強于羧酸基團，可以搶先吸附在粘土中，進而減弱粘土對PCE 的吸附作用，降低PCE 對粘土的敏感度［7］。

本研究在常用分子量為2400 的TPEG 聚醚體系中，利用TP、JP 作為合成原料向減水劑分子中引入磷酸集團，在目前已成熟的配方基礎上，調整TP、JP 的用量，研究其對減水劑抗泥性能的影響。

2.3.1 抗泥高減水型PCE 制備

減水劑合成按1.2 中方案進行，反應溫度為常溫，固定氧化、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的7%、2.4%，酸醚比為3.5：1，調整TP、JP 用量，在不同含泥量情況下凈漿表現(xiàn)如圖6、7。

圖6 TP 對減水劑性能影響

圖7 JP 對減水劑性能影響

從圖6 和圖7 可看出，當TP 用量為大單體質量的1.3%、JP 用量為大單體質量的0.3%時，合成的減水劑凈漿擴展度最大，且在含泥量0～4%條件下性能最佳，將此常溫條件合成的抗泥高減水PCE 命名為CHG5K。

2.3.2 抗泥保坍型PCE 制備

在前期研究的基礎上，采用分子量為2400 的TPEG，利用TP、JP 作為合成原料向減水劑分子中引入磷酸集團，固定氧化、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的30%、3%，總酸醚比為6：1，其中HEA 與AA 摩爾比為6：5，調整TP、JP 的用量，研究其對減水劑抗泥性能的影響，膠凝材料中含泥量定為2%，減水劑摻量1.5%。

圖8 TP 對減水劑性能影響

圖9 JP 對減水劑性能影響

由圖8、9 可知，TP、JP 用量為大單體質量的1.2%、0.3%時，制備的減水劑抗泥性能最好，將此常溫條件合成的抗泥保坍型PCE 命名為CHH5K。

3 性能評價

評價方法如1.3 和1.4 所述，采用本研究中制備的抗泥型高減水CHK6、CHG5K、抗泥型保坍劑CHH5K 和市面上常見的抗泥型高減水STG-605、抗泥型保坍劑STK-501 進行凈漿和混凝土測試對比實驗。其中在用混凝土性能評價時，采用復配PCE 的方式，減水組份與保坍組份比例為5：10，摻量1.4%；采用2%蒙脫土代替膠凝材料。

表5 不同減水劑凈漿性能評價（海螺水泥）

表6 不同減水劑混凝土性能評價（海螺水泥）

由表5、6 所示，與市場上在售的抗泥型PCE 相比，本研究制備的抗泥型高減水CHK6、CHG5K 和抗泥型保坍劑CHH5K 擁有更高的初始減水率和流動性保持能力，其表現(xiàn)在凈漿和混凝土中一致。

4 結語

（1）利用HPEG、TPEG 兩種體系分別制備了兩種抗泥型高減水CHK6、CHG5K 和一種抗泥保坍劑CHH5K，其初始性能和流動保持能力均優(yōu)于市場常用的抗泥型PCE。

（2）選用分子量為2400 的HPEG 為大單體，氧化劑和還原劑的用量為聚醚摩爾用量的7%，當總酸醚比為5：1，其中AA：DAC 的比例為5：1，鏈轉移劑用量與大單體的摩爾比為0.2時，所制備的抗泥型高減水CHK6 效果最優(yōu)。

（3）選用分子量為2400 的TPEG 為大單體，氧化劑、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的7%、2.4%，酸醚比為3.5：1，TP、JP 用量為大單體質量的1.3%、0.3%時，制備的抗泥型高減水CHG5K 效果最好。

（4）選用分子量為2400 的TPEG 為大單體，氧化劑、還原劑用量分別為聚醚摩爾用量的30%、3%，總酸醚比為6：1，其中HEA 與AA 摩爾比為6：5，TP、JP 用量為大單體質量的1.2%、0.3%時，制備的抗泥型保坍劑CHH5K 抗泥性能最好。

（5）抗泥型高減水型CHG5K 和抗泥型保坍劑CHH5K 采用常溫合成工藝，原材料價格低廉，性能與引入陽離子單體DAC 的CHK6 相差無幾，性價比最優(yōu)。

（6）本研究所制備的PCE 以及市面上在售的抗泥型PCE在含泥量4%以內的混凝土中摻量偏高，成本較高，因此抗泥型PCE 的研究還需進一步努力和發(fā)展。