（昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093）

腐蝕造成建筑、設(shè)備、結(jié)構(gòu)件、橋梁等失效與破壞，給人們的日常生活帶來了巨大的損失。自2004年英國物理學(xué)家Andre Geim從石墨中成功分離出單層石墨烯以來，開辟了單層納米材料的全新研究與應(yīng)用[1]。通常以石墨或者膨脹石墨為原料，通過機(jī)械剝離法[2]、外延生長法[3]、化學(xué)氣相沉積法（CVD）[4]、氧化還原法[5]等制備石墨烯。石墨烯除了單獨(dú)作為防腐層外，還可以添加到涂鍍層中，以提高其防腐性能。目前，市場上石墨烯的應(yīng)用主要集中在石墨烯有機(jī)復(fù)合涂料及石墨烯富鋅底漆防腐領(lǐng)域，被應(yīng)用于管道、船舶、器材、橋梁、輸電鐵塔等金屬表面防護(hù)?；谑┰诮饘俜栏I(lǐng)域巨大的應(yīng)用潛力，本文將針對石墨烯在傳統(tǒng)涂鍍層技術(shù)的添加應(yīng)用及性能提升方面展開全面的綜述、分析與歸納，以期促進(jìn)石墨烯材料在金屬涂鍍領(lǐng)域的應(yīng)用和現(xiàn)代涂鍍層技術(shù)的發(fā)展。

1 石墨烯的物化特征

1.1 石墨烯的電、力學(xué)性能

石墨烯是一種電子能量與動量呈線性關(guān)系的典型零帶隙半金屬材料，石墨烯的C—C鍵成鍵軌道和反鍵軌道完全對稱分布在平面，每一個(gè)π軌道之間相互作用形成巨大的共軛體系。這一特殊的能帶結(jié)構(gòu)，賦予了石墨烯極高的電子遷移率2×105cm2/(V·S)[6]。石墨烯內(nèi)部碳原子sp2雜化后會形成牢固的碳鍵，且石墨薄層之間依靠范德華力和π電子的耦合作用，使導(dǎo)熱率高達(dá)5300 W/(m·K)[7]，同時(shí)賦予了石墨烯優(yōu)異的力學(xué)性能（55 N/m）[8]。

1.2 石墨烯分散技術(shù)

石墨烯納米片層間存在范德華力且比表面積大，導(dǎo)致石墨烯在涂鍍層中發(fā)生團(tuán)聚，失去石墨烯本征優(yōu)異性能，導(dǎo)致涂鍍層易形成孔洞，造成缺陷。為了改進(jìn)石墨烯在涂鍍層中的分散效果，利用物理分散法、化學(xué)分散法預(yù)分散石墨烯。

1.2.1 物理分散法

機(jī)械分散法利用石墨粉為原料，借助機(jī)械剪切力或強(qiáng)力攪拌方式分散石墨烯。超聲分散法以膨脹石墨為原料，利用超聲的空化作用，以高能振蕩減弱石墨烯表面能，且以高速剪切的方式克服膨脹石墨層間的范德華力，將石墨層與層分離，獲得石墨烯分散液。目前應(yīng)用最成熟的分散劑是N-甲基-2-吡咯烷酮，經(jīng)超聲剝離法制備高濃度石墨烯分散液，范圍為0～63 mg/mL，尺寸在1 μm以上[9-11]。隨著超聲分散法逐步成熟，分散劑也形成多樣性，如十二烷基磺酸鈉（SDS）、酒精、丙酮、乙醇和甲酰胺等，在石墨烯薄片之間抑制了石墨烯聚集，獲得短時(shí)間內(nèi)較穩(wěn)定的分散溶液[12-14]。該方法沒有復(fù)雜的氧化過程，不會引入缺陷，可制備出高質(zhì)量石墨烯分散液。但超聲時(shí)間過長，導(dǎo)致石墨烯薄片出現(xiàn)局部缺陷，同時(shí)減小石墨烯薄片面積[13]，在涂鍍層中填充孔隙的效果差，容易發(fā)生團(tuán)聚，且添加量大，成本高，因此在實(shí)際應(yīng)用中不采用此種方法。

1.2.2 化學(xué)分散法

目前，最常用的石墨烯化學(xué)修飾方法以共價(jià)功能化和非共價(jià)功能化為主，共價(jià)功能化在石墨烯表面選擇性地修飾和親核取代特殊的官能團(tuán)，使石墨烯穩(wěn)定均勻地分散在有機(jī)溶劑中。Tolle等人[15]以石墨為原料，利用Hummers[16]法制備了石墨烯，再經(jīng)過熱還原處理和高壓均質(zhì)處理，獲得均勻分散的石墨烯分散液。由于還原過程中，氧化石墨烯（GO）表面的含氧基團(tuán)未能被完全還原，這些含氧基團(tuán)的殘留促進(jìn)石墨烯分散于溶劑中，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量化。但含兩個(gè)共價(jià)鍵的氧原子的氧化作用復(fù)雜，導(dǎo)致碳苯環(huán)上帶有很多缺陷，使石墨烯分散液的品質(zhì)不佳。非共價(jià)功能化屬于物理反應(yīng)，主要通過π-π鍵相互作用、靜電作用和氫鍵作用等分散石墨烯。Parviz等[17]采用多種表面活化劑和聚合物與石墨烯共混，在石墨烯表面吸附特殊官能團(tuán)，消弱石墨烯片層間的π-π鍵作用力，提高其在溶劑中的分散性。Li等[18]通過氫化反應(yīng)使碳原子從sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，伸長碳鍵，使石墨堆疊層趨于松弛，在溶劑中超聲處理后得到穩(wěn)定的分散液。Park等[19]利用KOH修飾石墨烯表面基團(tuán)，使石墨烯表面攜帶負(fù)電荷，利用同種電荷之間的互斥原理，阻止石墨烯團(tuán)聚，可起到分散效果。

化學(xué)分散法制備的石墨烯分散液較好，石墨烯面積較大，但分散過程中會引入新缺陷和化學(xué)溶劑殘留，影響涂鍍層的性能，比如降低涂鍍層的硬度和導(dǎo)電性。值得注意的是：分散液一般以弱酸或弱堿為主，與涂鍍材料復(fù)合時(shí)，會改變其本身的分散環(huán)境，導(dǎo)致石墨烯分散效果減弱，從而影響涂鍍層形層，降低涂鍍層厚度及防腐性能。

2 石墨烯的防腐機(jī)理

基于石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的物理防腐和化學(xué)防腐作用。物理防腐機(jī)制主要?dú)w功下列兩類機(jī)制：其一，石墨烯薄片在涂層中呈片層結(jié)構(gòu)層層疊加、交錯(cuò)排列和網(wǎng)格狀分布等，使H2O、O2和其他腐蝕介質(zhì)的滲透路徑顯著延長，在涂層內(nèi)部形成“迷宮式”屏蔽結(jié)構(gòu)；其二，石墨烯具有大表面積和優(yōu)異的疏水性，同時(shí)石墨烯尺寸很小，可以填充涂層孔洞、缺陷，形成致密的屏蔽層（如圖1所示）。

大氣環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)主要滲透到基體/涂層界面形成原電池，從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因上述兩方面的貢獻(xiàn)，使腐蝕介質(zhì)不能連續(xù)滲透到界面或延長滲透路徑；同時(shí)石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能使基體/涂層間有良好的電化學(xué)接觸，可提供良好的電子通道，并賦予涂層良好的電化學(xué)保護(hù)性能。如圖2，石墨烯將基體失去的電子傳到涂層表面，與涂鍍層表面OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3，防止Fe3+沉淀，由于基體表面Fe3+不斷積累，從而減緩了基體的腐蝕速率。但目前石墨烯涂層的防腐機(jī)理、規(guī)律仍然不明確，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性是否對涂層防腐效果產(chǎn)生影響仍有待深入研究，如：石墨烯良好的導(dǎo)電性使涂層表面更容易發(fā)生陰極還原反應(yīng)；當(dāng)水滲透到基體/涂層界面時(shí)，導(dǎo)電石墨烯/基體材料形成腐蝕微電池，加速基體腐蝕。

石墨烯提高無機(jī)鍍層耐蝕性能的基本機(jī)理有：石墨烯作為納米材料，可以填補(bǔ)金屬鍍層的微孔隙，提高了鍍層的致密度，有效阻隔腐蝕介質(zhì)滲透；石墨烯為金屬微顆粒提供形核質(zhì)點(diǎn)并細(xì)化晶粒，可提高鍍層的致密性和硬度；石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，在鍍層中無規(guī)則分布連接微顆粒，形成了良好的電子通道，并將電子輸送到金屬基體上；腐蝕中后期，石墨烯的惰性極高，仍保持優(yōu)異的抗腐蝕介質(zhì)滲透性和導(dǎo)電性能，降低了金屬微顆粒腐蝕性環(huán)境的強(qiáng)度，提高了金屬微顆粒的利用率。

目前研制的高性能石墨烯、GO復(fù)合防腐涂鍍層大都基于上述復(fù)合涂鍍層的防腐機(jī)理。GO與石墨烯具有同樣的優(yōu)異性能，除了單獨(dú)作為防腐薄膜層，還可以作為填料改善涂鍍層的防腐性能。相比于石墨烯，GO表面含有的含氧基團(tuán)，極易分散在涂鍍層中并進(jìn)行化學(xué)修飾，與有機(jī)涂料基團(tuán)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，形成較好的結(jié)合界面，可提高涂鍍層的耐蝕性，常用于海洋重防腐涂鍍層中。但GO表面的親水性基團(tuán)會促進(jìn)腐蝕介質(zhì)滲透，增加涂鍍層的腐蝕速率。為了使GO在涂鍍層均勻分散，同時(shí)還兼具石墨烯優(yōu)異的疏水性，通常對GO表面改性和添加還原劑還原GO，改變GO表面的結(jié)構(gòu)，將親水性GO轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。對氧化石墨烯進(jìn)行特殊官能團(tuán)化可以賦予其更多性質(zhì)，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，除應(yīng)用于防腐涂料領(lǐng)域外，還可應(yīng)用于導(dǎo)電涂料、導(dǎo)熱涂料、抗靜電涂料、阻燃涂料、抗菌涂料等多種領(lǐng)域。

3 石墨烯防腐薄膜

目前制備石墨烯薄膜的方法中，CVD應(yīng)用最廣泛，其成膜質(zhì)量高，薄膜面積大，進(jìn)而被很多研究者直接應(yīng)用于薄膜防腐領(lǐng)域[20]。CVD法自催化體系如圖3所示，溶解在金屬內(nèi)的碳原子析出成核與碳源（CH4）經(jīng)催化分解溶解到金屬表面的碳原子結(jié)合形成石墨烯[21]。Chen等人[22-23]采用CVD法在Cu和Cu/Ni合金表面制備石墨烯薄膜，并對薄膜防腐蝕性能進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，石墨烯薄膜能夠保護(hù)Cu及Cu/Ni合金不被氧化，在金屬表面形成物理屏蔽層，對基體具有較好的保護(hù)作用。為了使石墨烯薄膜對其他金屬材料起到防腐作用，Prasai等[24-25]用CVD法在Cu表面制備石墨烯薄膜，采用機(jī)械轉(zhuǎn)移法在Ni和Ag表面轉(zhuǎn)移石墨烯，其在不影響基體金屬光澤度的同時(shí)，極大地提高了基體的耐蝕性和抗氧化性，且隨著基體表面石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移層數(shù)的增多，其耐蝕性隨之提高。

目前CVD法制備防腐薄膜的研究成果取得眾多進(jìn)展[26-28]，但影響薄膜的質(zhì)量因素較多，包括金屬基底的選擇要求、基底預(yù)處理、碳源種類、高溫真空環(huán)境等，不可避免地導(dǎo)致石墨烯缺陷的殘留，加速電化學(xué)腐蝕，縮短石墨烯薄膜保質(zhì)期，制約了該種方法的廣泛應(yīng)用。

4 石墨烯在金屬涂鍍技術(shù)中的應(yīng)用

4.1 石墨烯有機(jī)涂料

石墨烯作為一種納米材料，添加到有機(jī)涂料中可提升聚合物的附著力、耐蝕性、力學(xué)性能等，是目前改性涂料的研究熱點(diǎn)，其制備方法主要包括熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法等[29-31]。

4.1.1 石墨烯/聚氨酯防腐涂料

聚氨酯（PU）是由多異氰酸酯與多羥基化合物加聚合成，是一種耐蝕性佳、強(qiáng)度高的有機(jī)高分子防腐涂料。二維層狀結(jié)構(gòu)石墨烯納米片具有較高的強(qiáng)度、導(dǎo)電性和屏蔽性能，與PU復(fù)合可進(jìn)一步提升涂料的綜合性能。Ramezanzadeh等[32]在GO表面接枝聚異氰酸酯（PI），形成酰胺和氨基甲酸酯鍵，并附著在GO表面，當(dāng)功能化GO添加量為1%時(shí)，其耐蝕性能最佳。借此石墨烯表面功能化可提高在涂料中的分散性特點(diǎn)，Xin等人[33-35]選擇硅烷偶聯(lián)劑將GO功能化，使功能化GO與PU基質(zhì)共價(jià)鏈接，用溶膠-凝膠法制備了功能化GO/ PU復(fù)合涂料，有效阻隔了水及腐蝕介質(zhì)的滲入，提高了PU的防腐性能。GO表面共價(jià)鍵鍵能強(qiáng)，容易引入親水性基團(tuán)，使石墨烯分散性質(zhì)得到很大改善，但共價(jià)鍵改性一般會破壞石墨烯面內(nèi)結(jié)構(gòu)，改變其疏水性質(zhì)，且反應(yīng)過程的精確性和功能化溶劑用量不易控制。

4.1.2 石墨烯/環(huán)氧樹脂防腐涂料

環(huán)氧樹脂是以脂肪族、脂環(huán)族和芳香族等有機(jī)化合物為骨架，且具有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的低聚物[36]。固化后的樹脂熱塑性線性結(jié)構(gòu)變成高交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，容易形成微孔，導(dǎo)致樹脂韌性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性差[37]。因此，諸多研究者在氨基硅烷的作用下，將納米粒子TiO2[38]、Al2O3[39]、SiO2[40]、Fe2O3[41]吸附在GO薄片表面上，并與環(huán)氧樹脂共混制備復(fù)合涂料，納米粒子促進(jìn)GO在涂料中的分散效果的同時(shí)填充涂料微孔，提高了復(fù)合涂料的防護(hù)性能，但增大了GO薄片的厚度，降低了涂料的流動性，增大了涂層表面粗糙度。Zhang等[42]采用原位合成法制備了GO環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料，GO在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作用下被還原得到PVP-GO，經(jīng)PVP改性后的GO在環(huán)氧樹脂中具有良好的分散性和粘附性，從而降低了涂層的孔隙率。原位合成法制備過程中使用大量的有機(jī)溶劑，對人體和環(huán)境都有害。為了減少復(fù)合涂料制備過程中有機(jī)溶劑的用量，Liu等[43]將石墨烯超聲分散在聚丙烯酸鈉溶液中，再用NH4OH將分散溶液的pH值調(diào)整為8～9，并加入抗沉淀劑，與水性環(huán)氧樹脂磁力攪拌混合制備復(fù)合涂料，分散在涂層中的石墨烯作為防腐屏障，提高了復(fù)合涂料的耐蝕性。

4.1.3 石墨烯/聚苯胺防腐涂料

聚苯胺（PANI）有良好的導(dǎo)電性，在防腐涂料領(lǐng)域里應(yīng)用較廣泛。為了提升PANI在鋼鐵中的腐蝕防護(hù)性能，Chang等[44]采用廉價(jià)的石墨和氨基苯甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷混合溶液中進(jìn)行?；磻?yīng)，然后與苯胺單體聚合制備復(fù)合涂料，與未添加石墨烯的PANI相比，石墨烯復(fù)合涂料具有較好的縱橫比，使復(fù)合涂層的腐蝕速率降低了一個(gè)數(shù)量級。但石墨烯表面易吸附氨基苯甲?；鶊F(tuán)，從而改變石墨烯層狀結(jié)構(gòu)。隨后Lin[45]采用原位聚合法將石墨烯分散在SDS溶液中，并與PANI混合制備石墨烯/PANI復(fù)合涂料（PAGC），SDS作為分散劑轉(zhuǎn)變了PAGC復(fù)合涂料的π-π極化結(jié)構(gòu)，提升了復(fù)合涂料的導(dǎo)電率。值得注意的是，SDS作為摻雜劑，加入SDS后，復(fù)合涂料形貌由顆粒狀和片狀混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫罱Y(jié)構(gòu)，且影響PANI的π-π過渡結(jié)構(gòu)，對其復(fù)合涂料結(jié)構(gòu)和性能影響很大。張?zhí)m河等[46]采用原位聚合-氧化還原法制備出片層間距較小的PAGC涂料，然后與水性環(huán)氧樹脂共混制備出復(fù)合防腐涂層，PANI在GO表面和層間發(fā)生聚合反應(yīng)，形成插層片層狀結(jié)構(gòu)，提高了PANI的抗?jié)B透性。然而，PAGC防腐涂料制備過程對摻雜劑過度依賴，污水處理成本高且污染環(huán)境。另外，PANI與GO在摻雜劑的作用下發(fā)生聚合作用，容易形成顆粒狀PANI結(jié)構(gòu)，復(fù)合涂料表面微孔增多，腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散加快。

4.1.4 石墨烯/丙烯酸防腐涂料

水性丙烯酸被譽(yù)為環(huán)境友好型防腐涂料，但存在親水性差、強(qiáng)度低、耐熱性差、耐蝕性差等缺陷。為了進(jìn)一步改善丙烯酸的性能，更好地應(yīng)用于工業(yè)防腐，藍(lán)席建等人[47]利用分散劑和偶聯(lián)劑平衡納米石墨烯的表面電荷，以控制其在水性丙烯酸樹脂中均勻分散，分析發(fā)現(xiàn)石墨烯粒子表面電荷與偶聯(lián)劑基團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合和物理吸附反應(yīng)，在石墨烯表面形成了有機(jī)吸附層，有效改善了石墨烯上浮團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了涂料的綜合防腐性能。Zhang等人[48]用霍夫曼重排法獲得氨基化GO，用氨基取代GO表面羧基，用攪拌法制備復(fù)合涂料，對其性能的測試結(jié)果表明，涂膜拉伸強(qiáng)度提高了3 MPa，斷裂伸長率下降了217%。吳平等人[49]在丙烯酸酯中加入磺化石墨烯，磺化石墨烯表面含有磺酸基和羥基，與聚合物表面羥基發(fā)生反應(yīng)促進(jìn)石墨烯分散，且復(fù)合涂料中的極性基團(tuán)與基體極性基團(tuán)形成化學(xué)鍵，增大附著力，當(dāng)添加量為1%時(shí)，涂料的拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性達(dá)到最大。然而，石墨烯加入到丙烯酸中，會破壞聚合物原有的交聯(lián)分子，從而影響聚合物本征性能，且石墨烯顏色為黑色，致使丙烯酸涂料光澤度下降，不適合用于裝飾防腐涂料領(lǐng)域。

4.1.5 石墨烯/富鋅防腐涂料

富鋅底漆具有良好的屏蔽、表面鈍化和電化學(xué)防護(hù)作用，而成為大型金屬結(jié)構(gòu)件最常采用的防護(hù)涂料。傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅涂層中，鋅含量高達(dá)80%，涂覆過程中鋅粉密度大、易沉降，加大了施工難度。另外，高含量的鋅粉在生產(chǎn)過程中存在環(huán)境污染和“鋅熱病”的威脅。因此，王清海等人[50]采用石墨烯作為孔隙填充物，制備了鋅烯復(fù)合涂料，鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨烯含量為1%時(shí)，防腐性能最好。關(guān)迎東等人[51]利用混合溶劑作為分散劑，制備了鋅含量為48%的石墨烯復(fù)合防腐涂料，涂層中石墨烯薄片與散亂分布的鋅粉鏈接成一個(gè)微導(dǎo)電循環(huán)通路（圖4），石墨烯分布于鋅粉顆粒之間，起到導(dǎo)電搭橋作用，經(jīng)2500 h中性鹽霧腐蝕后，劃痕的橫向擴(kuò)展小于1 mm，未劃痕的試樣沒有發(fā)生腐蝕和涂層脫離現(xiàn)象，可見石墨烯顯著提高了涂層的耐鹽霧腐蝕性能。但是，由于石墨烯具有較強(qiáng)的吸附力，在制備過程中容易吸附在鋅粉顆粒表面，造成鋅粉顆粒分散不均勻的現(xiàn)象，且石墨烯較好的導(dǎo)電性，在基體與外界腐蝕介質(zhì)之間形成導(dǎo)電通路，導(dǎo)致基體直接發(fā)生局部腐蝕，縮短了涂料的保質(zhì)期，增大了防腐成本。

4.1.6 石墨烯/聚吡咯防腐涂料

聚吡咯（PPy）是一種含有大鍵的本征導(dǎo)電聚合物，可以改變金屬腐蝕電位，使金屬表面產(chǎn)生活性鈍化的防腐蝕涂料。然而，PPy的加工性及導(dǎo)電性較差，摻雜石墨烯可提高PPy的綜合性能，并修補(bǔ)石墨烯缺陷。Merisalu等人[52]采用PPy封閉銅箔表面上CVD法制備的石墨烯薄膜涂層，能夠覆蓋石墨烯薄層的缺陷，阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散。Li等人[53]用PPy作為還原GO的摻雜劑，在鋼表面采用掃描循環(huán)伏安法還原氧化石墨烯和PPy，制備了新型PPy-GO復(fù)合涂料，其與H2O具有較大的接觸角，表現(xiàn)出良好的疏水性。另外，張?zhí)m河等人[54]利用水合肼還原制備了還原石墨烯/PPy復(fù)合產(chǎn)物，PPy以石墨烯作為模版，在石墨烯表面和片層間發(fā)生聚合，使石墨烯的排列有序度提升，能夠充分填充和修復(fù)PPy涂料的孔隙缺陷，提升了涂料的致密度。但是，石墨烯與PPy的復(fù)合吸附作用力較弱，分散在聚合物中的石墨烯結(jié)構(gòu)完整性較低，不能充分發(fā)揮其優(yōu)異性能。

4.2 石墨烯無機(jī)物復(fù)合防腐鍍層

基于上述石墨烯能顯著提高有機(jī)涂料的耐蝕性，且石墨烯獨(dú)特的化學(xué)惰性和疏水性，許多研究學(xué)者通過電沉積和化學(xué)沉積法，將石墨烯與金屬微粉進(jìn)行復(fù)合共沉積形成復(fù)合鍍層，以提升復(fù)合鍍層的防腐性能。

4.2.1 電沉積法

電沉積法通過外加電流和機(jī)械輔助配合，將分散在金屬鹽溶液中的石墨烯和金屬微粉共沉積在陰極金屬表面。Karimi等人[55]在pH值為2.5的Zn-Ni合金鍍液中，以N,N二乙基羥胺為還原劑，制備還原氧化石墨烯（rGO），機(jī)械攪拌作用下采用直流電沉積法，在陰極銅基體表面沉積復(fù)合鍍層。結(jié)果表明，與純Zn-Ni合金鍍層相比，加入GO和rGO后的鍍層晶粒細(xì)化，且耐蝕性能提高。Kumar等[56]以1 A/dm2的直流電流在普通鋼表面沉積石墨烯-鎳復(fù)合鍍層，石墨烯加入使鍍層晶粒細(xì)化，擇優(yōu)取向從(220)晶面轉(zhuǎn)向(200)晶面，提升了鍍層硬度，且鍍層耐蝕性增強(qiáng)了1個(gè)數(shù)量級。

然而，直流電沉積在沉積過程中只有一個(gè)電極參數(shù)可調(diào)控，制備的鍍層不均勻，并出現(xiàn)孔洞等缺點(diǎn)，而脈沖電沉積法有三個(gè)參數(shù)可調(diào)節(jié)多樣波形，沉積過程通過調(diào)節(jié)參數(shù)，可獲得性能更佳的鍍層。Wang等人[57]以Ni-Co合金為基礎(chǔ)鍍液，采用SDS陰離子型分散劑分散GO薄片，通過階段性電流密度為2 A/dm2的脈沖電沉積法，在不銹鋼表面沉積Ni-Co-GO復(fù)合鍍層，研究結(jié)果表明，隨著鍍液GO濃度的增大，復(fù)合鍍層的耐蝕性能和力學(xué)性能更優(yōu)。為了解釋石墨烯薄片在鍍層中的防腐機(jī)理，Li等人[58]以ZnCl2和GO混合溶液為基礎(chǔ)鍍液，在溫度為70 ℃和機(jī)械攪拌作用下，通入脈沖電流制備Zn-GO復(fù)合鍍層，通過測試表明，添加GO的復(fù)合鍍層晶粒細(xì)化，且Zn的擇優(yōu)取向從(101)晶面變?yōu)?002)晶面，隨著GO含量的增大，擇優(yōu)取向(002)晶面轉(zhuǎn)變趨勢更強(qiáng)。電阻抗測試表明，加入GO薄片的復(fù)合鍍層的耐蝕性更好，因?yàn)楦g初期復(fù)合鍍層表面形成了致密的鈍化層，且鍍層在腐蝕過程中形成的ZnO/GO復(fù)合物抑制了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散。然而，脈沖電沉積法在制備過程中需要借助超聲波和機(jī)械攪拌等外力輔助分散石墨烯，其沉積時(shí)間長，添加劑量大，成本高，只適用于尺寸小、表面較平整的物件，難以在實(shí)際應(yīng)用中推廣。

4.2.2 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法是利用還原劑將金屬離子還原沉積在基體表面形成金屬鍍層，相比于電化學(xué)沉積法，化學(xué)沉積法能在結(jié)構(gòu)復(fù)雜零件和非金屬基體表面沉積厚度均勻的鍍層。Xie等人[59]將GO作為磷化促進(jìn)劑，在Q235基體表面制備了GO復(fù)合磷化膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO在沉積過程中吸附金屬離子，并作為沉積床，促進(jìn)磷酸鹽晶體成核，有效加快了磷化過程，且GO在鍍膜中起到額外屏障阻擋腐蝕介質(zhì)的作用，提高了鍍膜的耐蝕性。Zhang等人[60]在堿性鍍液中，利用偶聯(lián)鋁代替還原劑，在銅表面成功制備了Fe-GO復(fù)合鍍層，鍍液中GO使復(fù)合鍍層的晶粒尺寸更小，結(jié)構(gòu)更致密，提高了鐵基鍍層的耐蝕性。石墨烯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)鍍促進(jìn)劑，提高了鍍層的耐蝕性能，降低了制備成本，且綠色環(huán)保，但鍍液中石墨烯不易均勻分散，易吸附于金屬離子表面，使金屬離子趨向惰性，導(dǎo)致鍍層厚度變薄。

基于上述化學(xué)沉積石墨烯復(fù)合鍍層的成功制備，且根據(jù)機(jī)械鍍沉積環(huán)境認(rèn)為：鍍筒玻璃珠、工件徊轉(zhuǎn)運(yùn)動的攪拌作用，促進(jìn)石墨烯薄片分散；鍍筒酸洗環(huán)境的持續(xù)氧化作用，增加了石墨烯表面親水基團(tuán)，提升了石墨烯薄片均勻分散；鋅粉表面和石墨烯含氧基團(tuán)呈相反的電性，產(chǎn)生了庫侖吸引力，石墨烯吸附在鋅顆粒表面共沉積在基體表面[61-62]。

大多數(shù)金屬石墨烯為陰極性，為了能夠?qū)⑹╁儗诱{(diào)整為陽極性，將鋅顆粒鍍層作為陰極性，提出一種新型“石墨烯-鋅”機(jī)械鍍復(fù)合鍍層新研究思路，設(shè)計(jì)出防腐性能更好的復(fù)合鍍鋅層。機(jī)械鍍復(fù)合鍍層增厚過程中GO沉積體系如圖5所示：（I）鍍筒中加入鋅顆粒和硫酸亞錫后，出現(xiàn)氣泡，鋅顆粒集聚成藻團(tuán)狀，部分GO薄片夾雜在鋅藻團(tuán)中，與藻團(tuán)狀鋅顆粒共吸附沉積在基體表面，過程如(1)所示；（II）玻璃珠在鍍液中對鋅顆粒表面起到摩擦和沖擊的作用，對鋅粉顆粒產(chǎn)生較高的局部沖擊應(yīng)力，將鋅粉顆粒沖擊到基體表面形成致密度高的鍍層，導(dǎo)致鋅粉球形顆粒局部發(fā)生塑性變形，同時(shí)將分散在鍍液中的GO薄片沖擊在鍍層中，在玻璃珠連續(xù)沖擊作用下，GO薄片被鋅顆粒掩埋，使GO薄片鑲嵌在鍍鋅層內(nèi)部和表面，過程如(2)所示；（III）鍍液中的濃H2SO4對GO有氧化作用，GO本身具有豐富的含氧基團(tuán)，包括羥基和羧基等，不僅促進(jìn)了GO薄片在鍍液中的分散性，而且含氧基團(tuán)中氧原子的弧對電子可以與鋅離子共享一個(gè)電子，GO表面負(fù)載的化合物與金屬粒子產(chǎn)生螯合作用，使GO薄片吸附在鋅粒子表面，并共沉積在鍍層中，過程如(3)所示。

5 石墨烯防腐材料發(fā)展趨勢

5.1 分散穩(wěn)定性

石墨烯與防腐材料制備復(fù)合防腐材料，兼顧了石墨烯的優(yōu)異性能和防腐材料的特點(diǎn)，但石墨烯很難均勻分散，且石墨烯的分散效果對石墨烯復(fù)合防腐材料的性能起決定性作用。目前，分散石墨烯的方法主要以物理分散法和化學(xué)改性法兩大類，但制備出沒有缺陷的石墨烯和影響石墨烯優(yōu)異性能的分散液難以實(shí)現(xiàn)。物理分散法在停止外力輔助時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，并且在外力強(qiáng)作用力下可能會破壞石墨烯的完整結(jié)構(gòu)；化學(xué)改性法在石墨烯表面功能化和改性過程中都會引入其他官能團(tuán)和缺陷。由此可見，石墨烯在分散過程中結(jié)構(gòu)完整性容易發(fā)生變化，在防腐材料中并沒有完全發(fā)揮石墨烯真正優(yōu)異的性能，并且現(xiàn)在的分散技術(shù)不能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的防腐材料或其他應(yīng)用。因此，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯分散液更穩(wěn)定的同時(shí)，不改變石墨烯固有的本征性能，將成為研究者下一步著力研究的目標(biāo)。

5.2 環(huán)保性

目前在金屬防腐領(lǐng)域中，以有機(jī)涂料、金屬鍍層為主，但隨著國家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出和提倡發(fā)展環(huán)境友好型防腐材料，以及人們對“綠色”理念一致的認(rèn)知，優(yōu)化防腐材料產(chǎn)品性能成為當(dāng)今防腐材料發(fā)展的趨勢。穩(wěn)定的物理化學(xué)性能和環(huán)境友好的石墨烯，可增強(qiáng)傳統(tǒng)防腐材料的耐蝕性能。納米石墨烯可填充材料孔隙，取代涂料中大部分防腐有機(jī)物和金屬微顆粒，成膜厚度增加，使有機(jī)物易揮發(fā)的傳統(tǒng)涂料逐漸演變?yōu)榈陀袡C(jī)物、高固體分和低VOC排放的涂料。因此，在保證防腐材料延長基體服役壽命、減少基體防腐維護(hù)費(fèi)用和工作量的同時(shí)，開發(fā)更加綠色、環(huán)保的石墨烯基復(fù)合防腐材料具有非常廣闊的發(fā)展前景。

5.3 經(jīng)濟(jì)性及適用范圍

石墨烯防腐材料適用于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，然而，迄今為止，石墨烯制備方法的高費(fèi)用和低效率是制約其工業(yè)防腐應(yīng)用的最大挑戰(zhàn)。隨著我國研發(fā)手段的不斷改進(jìn)，制備大面積石墨烯薄膜的方法很多，為實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)?；a(chǎn)提出了更高要求：要求改進(jìn)石墨烯和生長基底的分離方法，降低在分離過程中污水處理成本；要求減少石墨烯產(chǎn)品單層含量低、尺寸不均勻、層數(shù)多樣等問題；要求實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)簡單化，擺脫對昂貴設(shè)備和化學(xué)藥物的依賴；要求避免對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，保證大面積石墨烯薄膜的完整性；要求石墨烯規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)革新和工藝改進(jìn)，達(dá)到國際最先進(jìn)，拓展石墨烯復(fù)合防腐材料的應(yīng)用范圍。

5.4 產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化

石墨烯作為一種新型防腐材料強(qiáng)化填料，在防腐領(lǐng)域正處于研究與規(guī)模應(yīng)用并舉階段，迫切需要制定一套完整的標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)石墨烯復(fù)合防腐材料的研究成果轉(zhuǎn)化。依據(jù)石墨烯本征特點(diǎn)及在防腐領(lǐng)域的研究進(jìn)展，石墨烯復(fù)合防腐材料標(biāo)準(zhǔn)化以幾個(gè)方面為主：針對防腐材料應(yīng)用領(lǐng)域里石墨烯制備方法的基本標(biāo)準(zhǔn)，有CVD法、氧化還原法、化學(xué)還原法等；復(fù)合防腐材料中石墨烯含量標(biāo)準(zhǔn)，石墨烯過多過少都會影響涂鍍層的防護(hù)性能，甚至加快基體的腐蝕速率，因此制定最理想的石墨烯添加量標(biāo)準(zhǔn)極其重要；復(fù)合防腐材料中石墨烯分散效果的標(biāo)準(zhǔn)，如在材料中石墨烯分散均勻度、結(jié)構(gòu)完整度等；石墨烯復(fù)合防腐材料的制備工藝標(biāo)準(zhǔn)，如制備過程中藥物用量、制備設(shè)備、制備方法工藝、廢水處理、安全環(huán)保等；石墨烯復(fù)合防腐材料性能評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，如表面粗糙度、導(dǎo)電性能、電化學(xué)性能等。另外，石墨烯應(yīng)在導(dǎo)電材料、醫(yī)療材料、航空材料、傳感器材料、環(huán)保材料等領(lǐng)域加快制定產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)，掌握石墨烯產(chǎn)品市場競爭力的主動權(quán)，提升中國制造在國際市場上的影響力。

6 結(jié)語

綜上述石墨烯優(yōu)良的綜合性能，在防腐領(lǐng)域的發(fā)展勢頭較好，同時(shí)石墨烯防腐材料這項(xiàng)技術(shù)填補(bǔ)了國內(nèi)防腐材料領(lǐng)域的技術(shù)空缺，推動我國新型防腐材料的生產(chǎn)化進(jìn)程。但是石墨烯防腐材料在實(shí)踐應(yīng)用中仍不景氣，沒有一致的理論基礎(chǔ)支撐，石墨烯的耐蝕機(jī)制和缺陷對石墨烯性能的影響仍需進(jìn)一步深入研究，以指導(dǎo)新型防腐技術(shù)的開發(fā)。隨著研究的進(jìn)一步深入，加上實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合，石墨烯防腐材料有望推向市場，將被廣泛應(yīng)用。