廖依敏，陳明輝，王福會，朱圣龍

（1.東北大學(xué) 沈陽材料科學(xué)國家研究中心東北大學(xué)聯(lián)合研究分部，沈陽 110819；2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016）

當(dāng)前尖端科學(xué)技術(shù)——火箭、導(dǎo)彈、原子核反應(yīng)、航天飛行裝置等飛速發(fā)展，對發(fā)動機和反應(yīng)器及裝備上的許多熱端零配件、外殼等性能要求越來越高，單一金屬材料很難通過成分與結(jié)構(gòu)設(shè)計同時滿足其對力學(xué)性能與抗高溫氧化性能的苛刻要求。表面改性或者施加涂層是在保證合金力學(xué)性能的前提下，提高其抗高溫氧化性能的重要手段。搪瓷涂層化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，與大多數(shù)金屬基體界面結(jié)合牢固，通過控制涂層中玻璃相的組成以及陶瓷晶相的種類和數(shù)量，在較大范圍內(nèi)調(diào)控?zé)崤蛎浵禂?shù)，可在多種腐蝕環(huán)境下為合金提供優(yōu)異的防護(hù)效果，如高溫氧化[1-5]、水蒸氣腐蝕、熔融金屬腐蝕[6]、熔融鹽腐蝕[7]和濃酸腐蝕[8,9]等，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

搪瓷起源于裝飾物，又稱琺瑯。因其使用材料的限制，很長一段時間局限于工藝品的制作。直到18世紀(jì)，出現(xiàn)了鑄鐵搪瓷制品，隨后此類日用品得到迅猛發(fā)展。搪瓷的主要成分及結(jié)構(gòu)與玻璃一致，其長程無序的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定了搪瓷應(yīng)變?nèi)菹夼c斷裂韌性低，對裂紋高度敏感，在熱循環(huán)過程中，因熱應(yīng)力累積，易發(fā)生開裂剝落，這是搪瓷涂層應(yīng)用于高溫?zé)釠_擊條件下的主要制約因素之一。此外，搪瓷中的玻璃相沒有固定的熔點，當(dāng)溫度高于其玻璃化轉(zhuǎn)變點時，涂層將由固態(tài)（玻璃態(tài)）緩慢地演變?yōu)橐簯B(tài)（高彈態(tài)甚至熔融態(tài)），軟化后的搪瓷涂層對腐蝕性介質(zhì)（如氧、硫、氯、熔融金屬以及沉積鹽等）的阻擋作用顯著下降，從而喪失防護(hù)效果。通過調(diào)整搪瓷組分中網(wǎng)絡(luò)形成劑和助熔劑的比例，可以提高其軟化點，進(jìn)而提高服役溫度，但這同時也提高了涂層的燒結(jié)溫度。搪瓷涂層的燒結(jié)溫度受基體合金材料的限制，燒結(jié)溫度過高，容易改變合金組織，從而影響其力學(xué)性能。因此，燒結(jié)溫度與服役溫度的矛盾成為了制約高溫搪瓷涂層發(fā)展的另一核心問題。

本文主要圍繞涂層燒結(jié)溫度與服役溫度矛盾的解決以及熱循環(huán)過程中涂層抗剝落能力的提升，綜述了近20年為打破搪瓷基高溫防護(hù)涂層發(fā)展的限制而開展的基礎(chǔ)與應(yīng)用性研究進(jìn)展。

1 高溫氧化性能

搪瓷涂層具有與硅酸鹽玻璃相似的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效阻止腐蝕氣氛向涂層/合金界面擴散。Schaeffer等人[10,11]認(rèn)為，高溫下，氧在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的擴散主要依賴于氧分子的溶解及其與網(wǎng)絡(luò)中非橋氧的交換來實現(xiàn)。然而，即使溫度高達(dá)900 ℃，氧的溶解度也僅為10-15cm-3量級[12]。低氧溶量加之穩(wěn)定的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得搪瓷對氧的阻擴散效果極佳，可發(fā)展為一種非常優(yōu)異的高溫涂層材料。但是，當(dāng)前高溫搪瓷涂層的發(fā)展受限于涂層燒制溫度與軟化點之間的矛盾。通常而言，搪瓷涂層的燒制溫度需高于軟化點150 ℃以上，以保證瓷釉具有足夠的流動性，可在合金表面平鋪并致密化。若搪瓷軟化點太高，則不利于瓷釉的流動致密化。同時高溫?zé)埔灿锌赡苡绊懞辖鸹w的力學(xué)性能。從這些角度而言，高溫搪瓷涂層需要低軟化點。但另一方面，搪瓷的軟化點又必須遠(yuǎn)高于其服役溫度（至少100 ℃以上），以確保涂層服役時具有足夠的剛度（而非軟化），所以搪瓷涂層的高溫服役需要高軟化點。如何解決搪瓷涂層的燒制與服役對軟化點的矛盾要求，是發(fā)展高溫搪瓷涂層的關(guān)鍵。

微晶玻璃是通過采用多級熱處理制度，在玻璃母體中誘導(dǎo)析出各種納米或者亞微米級晶體相而得到的一種玻璃-陶瓷復(fù)合材料。它可以實現(xiàn)對硅酸鹽玻璃熱物理性能以及力學(xué)性能的大幅度調(diào)控，包括熱膨脹系數(shù)、強度、韌性以及軟化溫度等[13-16]。通過多級熱處理晶化的方法制備微晶搪瓷涂層，是解決上述搪瓷涂層燒制溫度-服役溫度-軟化點三者矛盾的方法之一。但因其熱處理制度復(fù)雜（時間通常為數(shù)十小時）且組織結(jié)構(gòu)不可控，易形核和長大成粗大晶體，或是發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致涂層物理化學(xué)性能失穩(wěn)，降低涂層/合金界面結(jié)合力以及涂層的高溫防護(hù)效果，不具備經(jīng)濟價值與可操控性。陳明輝等人[1,2]通過在搪瓷釉中外加多種陶瓷顆粒（網(wǎng)絡(luò)形成劑，如三氧化二鋁、二氧化硅等），設(shè)計陶瓷顆粒與搪瓷釉之間的界面反應(yīng)，可實現(xiàn)對搪瓷涂層燒結(jié)過程中熱物理性能的原位調(diào)控。該方法無需額外的熱處理工藝，經(jīng)濟可行，既能大幅提高涂層的使用溫度，又不會改變搪瓷的熔煉溫度和搪燒溫度，巧妙地解決了高溫搪瓷涂層燒制與服役對軟化點的不同需求。搪燒過程中，依賴于低軟化點搪瓷釉的流動使得涂層致密化；同時，由于陶瓷顆粒與瓷釉的原位界面反應(yīng)（包括陶瓷溶解進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)以及硅氧網(wǎng)絡(luò)中的部分助熔劑組元析出，在陶瓷/瓷釉界面形成復(fù)雜化合物等方式），提高了搪瓷涂層的軟化點與服役溫度，可實現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)、高溫服役的要求。

1.1 剛玉-搪瓷復(fù)合涂層

由搪瓷的制備原理可知，Al2O3常作為玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的中間體引入，如果作為后加調(diào)整物磨加于搪瓷釉中，則能顯著地提高搪瓷的耐熱性能[17]。其原理如圖1[18]所示。搪燒時期（圖1a），[SiO4]四面體的網(wǎng)絡(luò)外體空穴中按照一定配位關(guān)系連接著Na+、K+、Zn2+、Ca2+等助熔劑陽離子，這部分陽離子打斷了玻璃網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，降低了搪瓷的軟化點，利于涂層的燒制。涂層服役期間，如圖1b，Al2O3在高溫下溶入搪瓷的玻璃網(wǎng)絡(luò)中，Al3+替換部分助熔劑陽離子，將被打斷的Si—O結(jié)構(gòu)重新連接，原位提高搪瓷的軟化點，保證涂層在高溫服役時的剛度。Zheng等[19]研究證明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%左右微米級剛玉顆粒后，搪瓷涂層使用溫度提高超過100 ℃。鄔明鈺等[20]通過在搪瓷體系中磨加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)剛玉顆粒，探究了Al2O3影響搪瓷涂層使用溫度的機制。研究發(fā)現(xiàn)，引入剛玉顆粒不僅能提高搪瓷軟化點，還能增加搪瓷網(wǎng)絡(luò)對氧的阻擋作用。如圖2a所示，大氣中的氧在搪瓷中的擴散是通過其與網(wǎng)絡(luò)中的氧互換實現(xiàn)的；磨加剛玉顆粒后，如圖2b，Al2O3溶解在搪瓷中以[AlO4]四面體的形式增強了搪瓷的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了非橋氧的數(shù)量，阻礙氧的交換過程；溶解達(dá)到飽和后分散在搪瓷涂層中的Al2O3以第二相顆粒的方式增加了氧的擴散路徑（圖2c），大大降低了氧的擴散速度。當(dāng)搪瓷涂層服役時，涂層對氧的阻擋作用降低了涂層/基體界面處的氧分壓，但高溫合金一側(cè)仍有部分元素易被氧化，界面處基體組織逐漸由γ/γ’相退化為γ相，這為評價涂層的高溫防護(hù)性能提供了一種新的判據(jù)：通過高溫合金基體中形成的γ相區(qū)層的寬度，判斷氧在涂層中的擴散速度，進(jìn)而比較涂層的高溫防護(hù)性能。如圖3所示，在900 ℃氧化1000 h后，Al2O3顆粒含量較少的搪瓷涂層（圖3a）對氧擴散的阻礙能力弱，基體一側(cè)γ相區(qū)層更明顯，界面處氧化層也較厚；而含質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%Al2O3的搪瓷涂層（圖3b）則擁有更優(yōu)異的防護(hù)能力，長時間服役后，基體中γ/γ’相退化區(qū)較薄，界面處未見氧化物層[21]。

剛玉顆粒除了能通過增強網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和物理阻隔提升搪瓷涂層的高溫防護(hù)能力外，還可通過改變搪瓷的析晶行為，控制晶體的種類及尺寸，調(diào)節(jié)涂層的熱物理性能。為了在最大限度內(nèi)降低瓷釉的熔融溫度，常常同時引用多種助熔劑。這些具有較高電場強度的助熔劑陽離子促使搪瓷分相并誘導(dǎo)第二相析出。但是，搪瓷網(wǎng)絡(luò)中每種陽離子的數(shù)量十分有限，各個晶體的形核中心較少，因此更傾向于快速長大為針尖狀晶體，對涂層力學(xué)性能十分不利（晶體尖端應(yīng)力集中，致使涂層開裂剝落）。鄔明鈺等[22]發(fā)現(xiàn)搪瓷中磨加適量剛玉顆粒后，外加剛玉顆?？蔀榫嗟男魏颂峁┊愘|(zhì)核心，形成細(xì)小顆粒狀晶體；此外，搪瓷-氧化鋁之間的原位反應(yīng)，消耗了網(wǎng)絡(luò)中部分助熔劑陽離子，增加陽離子偏聚的難度，可一定程度抑制搪瓷涂層中針尖狀晶相的析出，實現(xiàn)對搪瓷組織結(jié)構(gòu)的微調(diào)控。而形成的顆粒狀微晶體不僅避免了尖端應(yīng)力集中，還可作為搪瓷中氧擴散的物理阻隔，提高搪瓷涂層的高溫防護(hù)能力。綜上所述，剛玉顆粒在搪瓷涂層高溫服役過程中可提供助益作用。

1.2 石英-搪瓷復(fù)合涂層

石英同屬搪瓷結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)形成劑，也常作為后加調(diào)整物加入涂層中使用。與剛玉顆粒相似，SiO2在搪瓷釉中也會發(fā)生圖1所示的熔解，以及如圖2所示增加搪瓷網(wǎng)絡(luò)對氧物理阻隔的作用，有效提高涂層的耐熱與抗氧化性能。李文波等[22]研究證明（圖4和圖5），加入石英顆粒的玻璃涂層能為鈦合金提供優(yōu)異的高溫防護(hù)保護(hù)。沈明禮[23]通過恒溫氧化實驗發(fā)現(xiàn)，添加SiO2不僅能使搪瓷涂層更加致密，在服役過程中，石英顆粒還會發(fā)生石英相到方石英相的相轉(zhuǎn)變。這種相變發(fā)生于石英顆粒與搪瓷的界面處，可改變復(fù)合涂層的熱膨脹行為，進(jìn)一步改變涂層應(yīng)力狀態(tài)，加強了涂層與基體間的結(jié)合。與剛玉顆粒不同的是，石英顆粒不會與助溶劑陽離子反應(yīng)析出晶體，但能提高搪瓷黏度，調(diào)控析晶行為[24]，避免大尺寸有害相的析出，涂層能夠在高溫環(huán)境中長期、穩(wěn)定地服役。

實際應(yīng)用中，高溫防護(hù)涂層服役工況更為復(fù)雜，需要其同時擁有靜態(tài)的高溫防護(hù)性能以及動態(tài)的抗熱循環(huán)能力，而這通過簡單地磨加陶瓷顆粒無法實現(xiàn)。

2 抗熱循環(huán)剝落性能

先進(jìn)航空發(fā)動機、燃?xì)廨啓C以及電力系統(tǒng)熱端部件，在高溫服役期間常常伴隨著急劇的溫度變化，因此涂覆的涂層既要為基體材料提供良好的靜態(tài)高溫氧化防護(hù)，還需具備優(yōu)異的抗熱震剝落能力。搪瓷與玻璃相似的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了涂層良好的阻氧能力，但同時也為其在熱循環(huán)環(huán)境中服役帶來了開裂、剝落的隱患。搪瓷涂層的抗熱震剝落能力主要受搪瓷本身熱膨脹系數(shù)、涂層/基體結(jié)合力以及涂層韌性等因素影響，為改善搪瓷涂層抗熱震剝落性能，近年來研究人員圍繞上述因素展開了大量研究。

2.1 調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)

稀土氧化物類似于堿土金屬氧化物，引入玻璃體系時屬于網(wǎng)絡(luò)外體，可導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Si—O鍵斷裂，有效增加玻璃的熱膨脹系數(shù)。倪亞茹等人[25]報道，稀土氧化物CeO2能提高玻璃相的穩(wěn)定性，并分析了CeO2對硼鋁硅酸鹽體系的玻璃形成區(qū)及熱膨脹系數(shù)的影響，雖然未對該體系的實際應(yīng)用進(jìn)行具體測試，但為改善玻璃熱物理性能提供了研究方向。安志斌等人[26]證明，加入CeO2不僅能大幅提高搪瓷的熱膨脹系數(shù)，還適當(dāng)?shù)靥岣吡送繉拥目紫堵?，降低了彈性模量，減少熱應(yīng)力的同時釋放了殘余應(yīng)力，有效提高了搪瓷涂層抗熱震剝落性能。韓濤等人[27]研究發(fā)現(xiàn)，CeO2還可提高金屬基體與涂層間的結(jié)合強度，從界面結(jié)合方面提高了涂層的抗熱震與抗熱沖擊性能。值得注意的是，稀土元素進(jìn)入搪瓷網(wǎng)絡(luò)時，由于其核外電子排布比較特殊，離子場強較大，增加了搪瓷的析晶傾向。但與此同時，稀土元素會固溶在析出的晶體中，抑制晶體的長大，在涂層中分布的細(xì)小微晶反而作為彌散強化相，提高了搪瓷的斷裂韌性。鄔明鈺[21]通過高溫晶化研究發(fā)現(xiàn)，CeO2能抑制低熱膨脹系數(shù)的針尖狀晶體析出，并且穩(wěn)定高熱膨脹系數(shù)的納米晶體，降低了涂層內(nèi)微裂紋的形核與擴展傾向，從根本上解釋了CeO2提高涂層抗剝落能力的作用機制。目前研究結(jié)果表明，稀土顆粒雖能調(diào)節(jié)搪瓷的熱膨脹系數(shù)，進(jìn)而改善涂層的抗熱循環(huán)能力，但其可添加量及提升效果有限，若涂層與合金基體間無法形成化學(xué)鍵合，僅依靠稀土顆粒對熱膨脹系數(shù)的調(diào)控，無法解決涂層結(jié)合力不足的問題。

2.2 調(diào)節(jié)界面穩(wěn)定性

搪瓷燒制時金屬與瓷釉會發(fā)生密著，兩者的密著性能對涂層熱循環(huán)服役壽命尤為重要。搪瓷涂層的燒成過程可以分為三個階段。第一階段，包裹著搪瓷釉粉的樣品被置于高溫馬弗爐中，由于釉粉還處于分散的顆粒狀，基體暴露在高溫空氣中被迅速氧化，并在其表面均勻地形成一層氧化物薄膜；第二階段，搪瓷釉粉軟化并浸潤鋪展在氧化物表面，此時軟化的搪瓷變得致密，將基體與外界氧化氣氛隔絕開，抑制基體的進(jìn)一步快速氧化；第三階段，搪瓷浸潤氧化物薄膜的同時與其發(fā)生反應(yīng)，氧化物中的陽離子向搪瓷涂層中發(fā)生一定程度的擴散，涂層與氧化物層形成化學(xué)鍵合以此獲得良好的結(jié)合力。一般來說，搪瓷能夠與大多數(shù)金屬或合金形成良好的界面結(jié)合。對鐵基合金而言，由于Fe2+會在搪瓷中迅速溶解并擴散，而此時基體合金的劇烈氧化已經(jīng)停止，界面處沒有足夠的Fe2+與搪瓷維持化學(xué)平衡，因此，需要密著劑的輔助作用才能形成良好涂層/合金界面結(jié)合。

能促進(jìn)搪瓷釉與黑色金屬牢固結(jié)合的常用密著劑有CoO、NiO、MoO3、Sb2O3、MnO2等，其中最常用、密著效果最好的是CoO和NiO[17]。陳肯等[28]研究了二者的密著效果以及密著機理，發(fā)現(xiàn)含密著劑的搪瓷釉在軟化后能在氧化層外側(cè)、涂層內(nèi)部形成微合金沉淀，反應(yīng)式如下[29]：

FeNi形核需要的最低Fe2+濃度比FeCo需要的更低，所以含CoO的搪瓷涂層界面處合金沉淀密度比含NiO的低，F(xiàn)eCo合金沉淀傾向于快速長大。由于Fe2+在搪瓷中不斷溶解與反應(yīng)，氧化層最終會完全消耗，此時搪瓷網(wǎng)絡(luò)中的Ni2+和Co2+能夠被基體中的鐵直接還原，繼續(xù)形成合金沉淀，其反應(yīng)式為[25]：

基體表面為合金沉淀提供了新形核位點，新產(chǎn)生的合金沉淀最終與原氧化層外側(cè)的微合金沉淀相連，形成錨點結(jié)構(gòu)，為搪瓷涂層與基體提供高密度的機械互鎖。圖6和圖7分別為搪瓷釉、含NiO搪瓷釉和含CoO搪瓷釉在880 ℃燒結(jié)3 min后的截面形貌圖以及燒成過程示意圖[28]。不含密著劑的搪瓷釉在氧化層完全溶解后，只能輕微地腐蝕合金基體（圖6a），無法滿足化學(xué)結(jié)合的條件，因此涂層/基體界面結(jié)合十分薄弱，如圖6a所示。而含NiO和CoO的搪瓷涂層能夠在界面處形成合金沉淀，即使氧化層完全溶解，也能依靠錨點結(jié)構(gòu)維持良好的涂層結(jié)合力（圖6b和圖6c）：其中含NiO的搪瓷由于FeNi合金沉淀密度高而尺寸細(xì)小，涂層/基體界面形成如圖6b所示的島狀結(jié)構(gòu)；含CoO的搪瓷涂層則由于合金沉淀快速長大，與基體形成圖6c中的樹枝狀錨點結(jié)合。對密著機理的深入研究，彌補了搪瓷與鐵基合金基體結(jié)合力弱的缺陷，擴大了搪瓷的適用范圍。

2.3 顆粒增韌

在脆性材料中添加合適尺寸的第二相顆粒，能夠提高材料整體的斷裂韌性。同理，可通過顆粒增韌的方法，降低搪瓷涂層內(nèi)微裂紋的擴展傾向，有效提高其抗熱震剝落能力。研究表明[31-35]，在玻璃中添加陶瓷顆粒能夠提高復(fù)合材料的強度和斷裂韌性。Stathis[36]研究了石英顆粒對搪瓷釉彎曲強度的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑在5～20 μm的石英顆?？蛇_(dá)到最大增強效果：在這一粒徑范圍內(nèi)，石英相在冷卻過程中發(fā)生位移相變，并造成體積收縮，在其周圍玻璃相內(nèi)形成一定內(nèi)應(yīng)力，誘導(dǎo)裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而提高材料的斷裂韌性。Lee[37]采用熔體滲入的方法制備了氧化鋁-玻璃復(fù)合材料，原玻璃的斷裂韌性從1.1 MPa·m1/2提高到了7.30 MPa·m1/2。Bloelli[38]采用離子噴涂的方法制備了玻璃-氧化鋁復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)裂紋較易在玻璃相中萌生和擴展，但裂紋擴展到氧化鋁/玻璃界面時，會發(fā)生偏轉(zhuǎn)，或擴展進(jìn)入氧化鋁內(nèi)部被捕捉，提高了玻璃-氧化鋁復(fù)合涂層的斷裂韌性。

除陶瓷相外，裂紋遇到具有韌性、延展性良好的金屬顆粒也會發(fā)生偏轉(zhuǎn)、橋聯(lián)或使金屬顆粒塑性變形，因此添加金屬顆粒也能有效提高搪瓷的強度和斷裂韌性。Baran[39]研究表明，較軟、塑性較好、屈服強度較低的合金粉末能夠更好地增加玻璃的斷裂韌性。Bernardo[40,41]發(fā)現(xiàn)，添加Al顆粒增強硅酸鹽玻璃可將其斷裂韌性提高100%。Dlouhy[42]等制備了金屬釩顆粒增強硼硅酸鹽玻璃，含有30%（體積分?jǐn)?shù)）釩顆粒的復(fù)合材料的斷裂韌性比未強化的玻璃高約65%。陳明輝等[43]研究了NiCrAlY顆粒增強搪瓷的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)NiCrAlY顆?？赏ㄟ^圖8所示的裂紋橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)、顆粒塑性變形等方式，使搪瓷的斷裂韌性從0.938 MPa·m1/2提高到2.001 MPa·m1/2。熱震實驗證明，搪瓷復(fù)合涂層的力學(xué)性能得到改善，在熱循環(huán)環(huán)境中，裂紋萌生和擴展受到阻礙，涂層抗剝落性能提高。但通過有限的熱循環(huán)測試，無法保證受阻的裂紋在熱應(yīng)力積累后不會繼續(xù)擴展，顆粒增韌只能短暫地維持搪瓷涂層的抗熱循環(huán)性能。

2.4 裂紋自修復(fù)

由于搪瓷的本質(zhì)為玻璃相，對其熱膨脹系數(shù)以及力學(xué)性能的改善始終存在局限。涂層在冷熱循環(huán)中服役時，不可避免地會在玻璃相中萌生裂紋，即使添加第二相顆粒增大了裂紋擴展的阻力，在服役過程中，隨著熱應(yīng)力的積累，始終存在裂紋失穩(wěn)擴展的隱患。如果裂紋在擴展前自動愈合，可解決搪瓷涂層熱循環(huán)時易剝落這一問題。20世紀(jì)60年代，首次提出“自修復(fù)材料”的概念[44]，由于其應(yīng)用范圍包括軍用設(shè)備、電子產(chǎn)品、汽車、飛機、建筑材料[45,46]等領(lǐng)域，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，便受到矚目。目前應(yīng)用的自修復(fù)材料的工作原理大多為：在基體母相中嵌入聚合物膠囊，當(dāng)材料中出現(xiàn)裂紋時，將膠囊打破，膠囊中包裹的修復(fù)劑直接修復(fù)缺陷或與基體相發(fā)生反應(yīng)，原位生成修復(fù)物質(zhì)，填補裂紋。隨后，在玻璃、陶瓷等無機材料領(lǐng)域也開發(fā)了許多愈合原理相似的自修復(fù)材料[47-54]。日本橫濱國立大學(xué)[55,56]將碳化硅添加到由氧化鋁制成的陶瓷材料中，當(dāng)陶瓷在高溫下破裂時，碳化硅暴露在空氣中變成二氧化硅填充裂紋并修復(fù)損壞。Zhen等[57]通過料漿法在C/C復(fù)合材料上制備了ZrSiO4-鋁硅酸鹽玻璃涂層，溫度升高至1773 K時，玻璃相能夠流動并修復(fù)涂層中的裂紋或孔洞等缺陷。Wang等[58]也制備了一種ZrSiO4-玻璃涂層/SiC復(fù)合涂層，溫度高于1473 K時，玻璃相處于黏流態(tài)，能使氧化過程因熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的裂紋自動愈合。

迄今為止，自修復(fù)材料的研究大部分局限于室溫使用的聚合物復(fù)合材料，或是利用超高溫下玻璃的黏流性修復(fù)缺陷。但是熱端部件的高溫服役環(huán)境使得涂層無法采用高分子微膠囊，處理溫度過高又會對合金基體力學(xué)性能造成不可逆的損害，發(fā)展自修復(fù)高溫防護(hù)涂層需要另辟蹊徑。為設(shè)計一種在服役過程中便能實現(xiàn)裂紋自愈合的搪瓷涂層，我們開展了一系列工作，最終確定了一種能在鈦鋁基高溫合金上結(jié)合良好的搪瓷體系[7]，通過復(fù)合納米鎳顆粒大幅提升了涂層的抗熱震剝落能力。兩種涂層（搪瓷涂層與磨加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%納米鎳顆粒的復(fù)合搪瓷涂層）在800 ℃熱震實驗時動力學(xué)曲線如圖9所示。

這種搪瓷復(fù)合涂層在800 ℃服役時，具有裂紋自修復(fù)功能，結(jié)合了微膠囊嵌入以及玻璃自修復(fù)材料的特點。當(dāng)搪瓷涂層由于熱應(yīng)力積累出現(xiàn)圖10a中的裂紋時，包裹在玻璃相中的納米鎳顆粒會由此暴露在空氣中。溫度再次升高時，納米鎳顆粒被迅速氧化，納米顆粒因氧化而體積膨脹65%，減小了該區(qū)域裂紋兩側(cè)間的距離。此時，搪瓷在軟化點溫度以上發(fā)生黏性流動，且搪瓷釉與氧化鎳有很好的潤濕性，高彈態(tài)的搪瓷釉經(jīng)由氧化鎳的橋接使裂紋完全愈合，在服役過程中實現(xiàn)如圖10b所示的涂層自修復(fù)。裂紋擴展是造成涂層剝落最根本的原因，通過自修復(fù)搪瓷的設(shè)計，涂層因自身結(jié)構(gòu)而無法避免的裂紋在失穩(wěn)擴展前自動愈合，從根源上解決了搪瓷涂層耐熱循環(huán)性能差的缺陷。

3 結(jié)語

搪瓷涂層經(jīng)過多年的發(fā)展，已成為具有良好應(yīng)用前景的高溫防護(hù)涂層。搪瓷因與硅酸鹽玻璃具有相似的硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在許多重腐蝕環(huán)境中都能表現(xiàn)出優(yōu)異的防護(hù)效果，但也限制了其在更高溫度以及熱循環(huán)環(huán)境中的使用。

本文綜述了國內(nèi)外為解決搪瓷燒結(jié)溫度與服役溫度矛盾以及涂層熱循環(huán)易剝落問題所開展的研究。首先，通過添加陶瓷顆粒原位提高搪瓷的軟化點，在不改變涂層燒結(jié)溫度的前提下滿足其高溫防護(hù)的要求。接著從影響搪瓷熱循環(huán)性能的因素進(jìn)行介紹，探討了添加稀土氧化物、設(shè)計含密著劑搪瓷釉、添加第二相顆粒、設(shè)計自修復(fù)搪瓷涂層四個研究方法的優(yōu)缺點。搪瓷涂層的玻璃相本質(zhì)決定了從熱膨脹系數(shù)以及力學(xué)性能等方面改性，只能在有限的范圍內(nèi)提高其抗熱震剝落能力，隨著熱循環(huán)時熱應(yīng)力的積累，涂層仍有開裂、剝落的隱患。

自修復(fù)涂層則能從根源上解決搪瓷因裂紋失穩(wěn)擴展而發(fā)生剝落的失效問題。自修復(fù)搪瓷中的微裂紋能在800 ℃空氣中快速地自動愈合，在新功能材料中具有明顯的優(yōu)勢，不僅能應(yīng)用于高溫防護(hù)領(lǐng)域，還可用作結(jié)構(gòu)材料，隨著研究的深入展開，自修復(fù)搪瓷復(fù)合材料擁有廣闊的應(yīng)用前景。