(1.山東科技大學 地球科學與工程學院，山東 青島 266590； 2.中國冶金地質(zhì)總局 山東正元地質(zhì)勘查院，山東 泰安 271000)

地下水在生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中是一個最為活躍的因子，其化學成分特征既可提供十分珍貴的環(huán)境變化信息，也可以反映地下水的歷史演變。Carol等[1]對濱海平原地區(qū)地下水的鹽化過程進行了研究，認為地下水的鹽化受溶濾作用、蒸發(fā)作用以及人類活動的影響。周俊等[2]運用描述性統(tǒng)計、相關(guān)性分析、Gibbs 圖、陰陽離子三角圖和主成分分析法，對貢嘎山海螺溝流域水化學主離子特征及其控制因素進行了分析，認為巖石的化學風化是主離子來源的主要控制因素，碳酸鹽巖的風化是海螺溝流域巖石風化的主要類型。張濤等[3]綜合運用數(shù)理統(tǒng)計、Piper 三線圖、Gibbs模型和離子比等方法對尼洋河下游河水及沿岸地下水水化學特征進行研究，認為該流域水化學離子組成受巖石風化和硅酸鹽巖的溶解控制，碳酸鹽巖的溶解也是離子組成的重要原因。劉久潭等[4]運用數(shù)理統(tǒng)計及因子分析法對青島西海岸新區(qū)地下水水化學特征進行研究，認為研究區(qū)水化學組分主要受水巖作用的控制，且污染源主要來自農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、地質(zhì)因素、生活污水排放及工業(yè)生產(chǎn)活動的影響。通過對水體中水化學離子特征的研究，對了解水體中離子來源及生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義。

地下水資源在新泰市城市和工農(nóng)業(yè)發(fā)展及居民生活中占據(jù)了至關(guān)重要的地位。截止到目前為止，對新泰市地下水水化學特征的研究工作較少，只有韓鋒等[5]運用相關(guān)性分析和因子分析的方法對新泰市地下水水化學特征進行分析，得出該地區(qū)地下水水化學類型主要為HCO3-Ca型，水化學組分受巖石風化、蒸發(fā)濃縮、大氣降雨以及人為活動的影響，但近4年內(nèi)未曾有相關(guān)學者對新泰市的水化學現(xiàn)狀及成因進行探討。為此，本文依托“山東省地下水水源地調(diào)查與評價(泰萊盆地)”項目，選取2017年9月(豐水期)和2018年5月(枯水期)29件地下水水樣檢測數(shù)據(jù)，運用數(shù)理統(tǒng)計、相關(guān)性分析、Piper三線圖、Gibbs模型和離子比等方法，分析該地區(qū)地下水水化學豐枯水期變化特征及離子來源，分析其成因，為新泰市水資源管理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

新泰市位于魯中山區(qū)，隸屬于山東省泰安市，極值地理坐標為東經(jīng)117°14′30″～117°59′58″，北緯35°39′00″～36°06′40″(圖1)。屬溫帶季風大陸性氣候，多年平均氣溫為13.6 ℃，1956—2017年平均降水量為739.14 mm。研究區(qū)內(nèi)水系發(fā)育，主要河流有柴汶河、小汶河、平陽河、西周河、崖頭河、羊流河等，86.26%的流域面積屬大汶河水系，13.74%的流域面積屬沂河、泗河水系。地勢自東向西傾斜，南北東三面環(huán)山，中部和西部為平原。地貌形態(tài)有山地、丘陵和山間平原三種類型。發(fā)育地層有太古界、古生界、中生界和新生界，巖性有第四系(Q)粉砂、礫石、粘土等，古近系(E)石灰質(zhì)角礫巖、灰質(zhì)礫巖、紫紅色泥巖、粉砂巖等，白堊系(K)粉砂巖、頁巖、砂質(zhì)灰?guī)r等，侏羅系(J)淺紫色長石砂巖、夾碳質(zhì)頁巖或煤線等，二疊系(P)砂巖及煤層，石炭系(C)砂巖、煤層、泥巖等，奧陶系(O)灰?guī)r、云斑灰?guī)r、白云巖等，寒武系(∈)微晶灰?guī)r、藻屑灰?guī)r、鮞狀灰?guī)r、薄層灰?guī)r、竹葉狀灰?guī)r等，以及泰山巖群(Ars)角閃變粒巖、石英長石片巖、黑云變粒巖夾斜長角閃巖。

1.2 樣品采集

本次研究采用新泰市2017年9月(豐水期)和2018年5月(枯水期)地下水水樣各29件的檢測數(shù)據(jù)(圖1)。水樣多采自農(nóng)業(yè)灌溉機井和居民飲用水井。樣品采集前，取樣瓶進行酸洗和蒸餾水沖洗，采樣時用新鮮水沖洗至少3次，取樣點均為經(jīng)常提水的開采井或壓水井，取水前抽水10分鐘以上，保證取得的水樣可以反映采樣點地下水的真實狀況。樣品送至有檢測資質(zhì)的山東省地礦工程勘察院檢測。

1.3 研究方法

目前，國內(nèi)外學者在研究地下水水化學特征及成因分析時，常采用數(shù)理統(tǒng)計、Piper三線圖、Gibbs圖、相關(guān)性分析、鈉吸附比、飽和指數(shù)及同位素示蹤、離子比等方法[6-13]。采用數(shù)理統(tǒng)計、相關(guān)性分析、Piper三線圖、Gibbs模型和離子比等方法對新泰市地下水水化學特征及成因進行分析。

圖1 研究區(qū)位置及取樣點分布圖Fig. 1 Location and sampling point distribution map of the study area

2 結(jié)果與討論

2.1 主要離子特征

新泰市豐枯水期地下水常規(guī)指標統(tǒng)計特征如表1所示?？傮w而言，豐枯水期水質(zhì)存在明顯的差異，各離子含量較前人研究成果都有明顯提高[5]。除H2SiO3外，其他指標枯水期均值均大于豐水期均值，這是由于豐水期降雨入滲補給量大，從而使得各離子濃度得到了稀釋。而H2SiO3含量豐水期高于枯水期，這是因為海拔較高的基巖山區(qū)的硅酸鹽礦物受豐水期多雨水的影響，隨著降雨次數(shù)的增多，雨水溶解硅酸鹽量也相繼增加，從而入滲到地下水中，使地下水中硅酸鹽含量增加。豐水期變異系數(shù)較枯水期偏高，說明豐水期地下水水質(zhì)存在較大的的空間差異，而枯水期相對較穩(wěn)定。豐枯水期pH值變異系數(shù)相同且較小，說明豐枯水期pH值時空差異性較小。豐、枯水期pH均值分別為7.37和7.55，接近中性。豐水期溶解性總固體(total dissolved solids,TDS)的變化范圍285.00～1 550.00 mg·L-1，均值759.72 mg·L-1，按TDS劃分淡咸水的方法，淡水、微咸水分別占水樣的65.5%、34.5%?？菟赥DS變化范圍265.00～1 610.00 mg·L-1，均值937.50 mg·L-1，淡水、微咸水分別占水樣的72.4%、27.6%。豐枯水期微咸水類的地下水有7個樣點(K01、K03、K05、K08、K11、Y08、L07)取樣地點相同。豐枯水期陽離子均存在Ca2+>Na+>Mg2+>K+的關(guān)系，說明新泰市Ca2+為優(yōu)勢陽離子，較前人研究成果優(yōu)勢陽離子沒有改變，但Na+占比增加。陰離子在豐水期存在HCO3->SO42->NO3->Cl-的關(guān)系，而在枯水期呈SO42->HCO3->NO3->Cl-的關(guān)系，但SO42-和HCO3-的相差不大且含量均較高，說明新泰市豐枯水期HCO3-和SO42-為優(yōu)勢陰離子，NO3-和Cl-含量占據(jù)的比重也較大，較前人研究成果增加了優(yōu)勢陰離子SO42-。因研究區(qū)煤層發(fā)育，而煤層中常含有黃鐵礦，黃鐵礦易被氧化形成SO42-，使得地下水中SO42-含量增加。

表1 新泰市地下水水化學特征統(tǒng)計

注：除pH外，其余檢測指標濃度單位為mg·L-1

圖2 新泰市地下水派珀三線圖Fig. 2 Piper diagram of groundwater in Xintai city

2.2 水化學演化特征

派珀(Piper)三線圖是一種常用的水化學圖示方法[13]。如圖2所示，新泰市地下水水化學類型在豐水期共出現(xiàn)8種類型，以HCO3·SO4-Ca型為主，占水樣的58.6%，其次為HCO3·SO4-Ca·Mg型，在果都鎮(zhèn)北石溝村附近(K03)和青云街道龍山村附近(L02)出現(xiàn)較復雜的HCO3·SO4·Cl-Ca型。枯水期共出現(xiàn)9種類型，以HCO3·SO4-Ca型為主，占水樣的48.3%，其次為HCO3·SO4-Ca·Mg型，在天寶鎮(zhèn)時家莊村附近(K04)、汶南鎮(zhèn)陳糧村附近(K11)以及青云街道龍山村附近(L02)同樣出現(xiàn)HCO3·SO4·Cl-Ca型水，在羊流鎮(zhèn)官橋村附近(L05)出現(xiàn)了更為復雜的HCO3·SO4·Cl-Na·Ca型。這與韓鋒等[5]2014年研究成果以HCO3-Ca型為主不同，水化學類型更為多樣復雜，說明近幾年新泰市地下水離子組分含量發(fā)生了巨大變化，而短時間內(nèi)地質(zhì)條件不會發(fā)生太大的變化，說明人為因素起主導作用?？傮w來說，新泰市豐枯水期水化學特征在時間上變化不大，只是空間上存在一定的變化，因此新泰市地下水類型主要受區(qū)內(nèi)物理化學及人類作用的影響[12]。

2.3 地下水離子組分天然形成因素探討

2.3.1 離子相關(guān)性分析

各離子之間的相關(guān)性是判斷離子同源性的一種方法[14]。運用SPSS軟件對新泰市豐枯水期地下水常規(guī)水化學參數(shù)進行相關(guān)性分析。從表2中可以看出，豐枯水期Na+與Ca2+、Mg2+、Cl-呈顯著正相關(guān)關(guān)系，說明存在硅酸鹽礦物的風化溶解；SO42-與Ca2+、Mg2+、Na+呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明三者有共同的來源，可能與巖鹽、石膏等硫酸鹽巖的風化溶解有關(guān)。豐水期TDS與Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-之間的相關(guān)性顯著，說明這幾種離子決定了研究區(qū)豐水期水化學類型；枯水期TDS與Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-之間的相關(guān)性顯著，說明這幾種離子決定了枯水期水化學類型。

表2 新泰市地下水主要水化學離子相關(guān)性分析

*表示在0.05水平上顯著相關(guān)；**表示在0.01水平上顯著相關(guān)

2.3.2 Gibbs圖離子分析

Gibbs設計了半對數(shù)坐標圖，可根據(jù)離子與TDS之間的關(guān)系分析地表水的離子成因(蒸發(fā)結(jié)晶、巖石風化和大氣降水)，同時也可以用于探討地下水離子來源問題[6,15]。在Gibbs圖中(圖3)，當TDS值較低且Cl-/(Cl-+HCO3-)或Na+/(Na++Ca2+)比值大于0.5時，說明區(qū)域水化學組分主要受大氣降雨作用控制；當TDS值為中值且Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值小于0.5時，說明區(qū)域水化學組分主要受巖石風化作用控制；當TDS值較高且Cl-/(Cl-+HCO3-)或Na+/(Na++Ca2+)比值接近于1時，說明該區(qū)域水化學組分主要受蒸發(fā)-結(jié)晶作用控制。從圖3可以看出，研究區(qū)豐、枯水期地下水水樣點主要分布在巖石風化控制區(qū)，只有部分水樣點有向蒸發(fā)-結(jié)晶控制作用區(qū)移動的趨勢，并遠離大氣降水控制區(qū)域，這表明研究區(qū)巖石風化作用對離子濃度的影響占主導作用。但因地下水離子來源的廣泛性和復雜性，需要選用其他方法進一步分析離子來源[12]。

圖3 Gibbs水化學圖Fig. 3 Gibbs hydrochemical diagram

2.3.3 離子比分析

1) γCa2+/γNa+、γMg2+/γNa+與γHCO3-/γNa+的比值

利用Ca2+/Na+、Mg2+/Na+與HCO3-/Na+離子的毫克當量比值，可以進一步探討地下水化學離子組分來源[16]。研究區(qū)豐枯水期水樣點均分布在碳酸鹽巖和硅酸鹽巖控制區(qū)(圖4)，這表明研究區(qū)主要受碳酸鹽和硅酸鹽風化溶解的共同作用，蒸發(fā)鹽巖的控制作用較小。結(jié)合當?shù)氐刭|(zhì)條件，南部、北部和東部為隆起的花崗巖以及寒武和奧陶系碳酸鹽巖，中部和西部為平原，且在樓德-宮里-谷里一帶存在隱伏碳酸鹽巖，為碳酸鹽巖和硅酸鹽的風化溶解提供了有利條件。從圖4可以看出，地下水水化學特征受硅酸鹽巖控制作用要大于受碳酸鹽巖的控制作用，這是由于硅酸鹽類在新泰市東、南、北側(cè)都有分布，面積大，而碳酸鹽巖主要分布在南部，還有部分隱伏于第四系以下，這就使得硅酸鹽比碳酸鹽巖溶解的要多。

圖4 地下水Ca2+/Na+與HCO3-/Na+、Mg2+/Na+元素比值Fig. 4 The ratio of Ca2+/Na+ to HCO3-/Na+ and Mg2+/Na+ elements in groundwater

2) γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)

利用(Ca2++Mg2+)和(HCO3-+SO42-)的毫克當量比值，可以判斷出Ca2+和Mg2+的主要來源，當取樣點分布于γ(HCO3-+SO42-)/γ(Ca2++Mg2+)=1上方時，說明地下水中Ca2+和Mg2+主要來源于硅酸鹽巖和蒸發(fā)鹽巖的風化溶解；當取樣點分布于γ(HCO3-+SO42-)/γ(Ca2++Mg2+)=1下方時，說明地下水中Ca2+和Mg2+主要來源于碳酸鹽巖的風化溶解[6,17]。從圖5(a)可以看出，豐枯水期水樣點絕大部分位于γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)=1上方，只有極少部分水樣點位于下方，這說明研究區(qū)Ca2+和Mg2+主要來源于碳酸鹽巖的溶解，只有少部分點與硅酸鹽和蒸發(fā)鹽巖的溶解有關(guān)。

3) γ(Na++K+)/γCl-

利用(Na++K+)和Cl-的毫克當量比值，可以判斷出地下水Na+和K+的來源。當取樣點分布于γ(Na++K+)/γCl-=1上方時，表明Na+和K+來源于巖鹽的風化溶解；當取樣點分布于γ(Na++K+)/γCl-=1下方時，表明Na+和K+來源于硅酸鹽的風化溶解[14]。從圖5(b)可以看出，豐水期取樣點分布于γ(Na++K+)/γCl-=1上下兩側(cè)，其中分布于下方的取樣點數(shù)多于上方的，說明豐水期地下水Na+和K+來源于巖鹽和硅酸鹽溶解，且硅酸鹽溶解貢獻大于巖鹽溶解；枯水期取樣點亦分布于γ(Na++K+)/γCl-=1上下兩側(cè)，但與豐水期不同，分布于上方的點數(shù)多于下方，說明枯水期地下水Na+和K+來源于巖鹽和硅酸鹽溶解，但巖鹽溶解貢獻大于硅酸鹽溶解。因此，研究區(qū)地下水Na+和K+來源于巖鹽溶解和硅酸溶解的共同作用。

4) γ(SO42-+Cl-)/γHCO3-

計算(SO42-+Cl-)和HCO3-的毫克當量比值，可以用來判斷地下水離子的來源。當取樣點分布于γ(SO42-+Cl-)/γHCO3-=1的上方時，說明地下水離子主要來源于蒸發(fā)鹽巖的溶解；當落于下方時，則說明地下水離子主要來源于碳酸鹽巖的溶解[18]。從圖5(c)可以看出，研究區(qū)豐枯水期地下水取樣點分布于SO42-+Cl-)/γHCO3-=1上下兩側(cè)，且兩側(cè)數(shù)量相當，這說明研究區(qū)地下水離子來源與蒸發(fā)鹽巖溶解、碳酸鹽巖溶解都存在一定的關(guān)系。

5) γ(Na+-Cl-)/[γ(Ca2++Mg2+)-γ(SO42-+HCO3-)]

γ(Na+-Cl-)與[γ(Ca2++Mg2+)-γ(SO42-+HCO3-)]之間的比值可以反映出陽離子交換作用[19]。從圖5(d)可以看出，研究區(qū)豐水期水樣分布在斜率為-0.413 4的直線周圍，R2=0.477 7；枯水期水樣分布在斜率為-0.436 2直線周圍，R2=0.666 7。豐枯水期水樣的斜率遠離-1，說明研究區(qū)陽離子交換作用較弱，也說明了Gibbs陽離子圖中的水樣點分布集中。

圖5 研究區(qū)地下水離子比值圖Fig. 5 Groundwater ion ratio in the study area

2.4 人為活動對地下水離子組分的影響探討

研究區(qū)礦產(chǎn)豐富，北部山區(qū)及丘陵區(qū)主要有金、建筑用花崗巖、長石等，中部平原區(qū)主要有煤、耐火粘土、鋁土礦、陶瓷粘土等，南部丘陵區(qū)主要有金、石灰?guī)r、白云巖等，礦產(chǎn)的開采和利用會對地下水造成一定的影響。采用水樣點的離子比值趨勢圖[20]對研究區(qū)地下水進行分析，從圖6(a)可以看出，豐枯水期K04取樣點、豐水期K11取樣點以及枯水期K09取樣點γCl-/γNO3-均大于1，這說明該地區(qū)受生活污染的影響。為更清楚地看出豐枯水期各取樣點的離子比值關(guān)系，將以上能明顯看出γCl-/γNO3-大于1的點去除，重新繪制離子比值趨勢圖。從圖6(b)可以看出，豐枯水期取樣點較均勻的分布于γCl-/γNO3-=1軸上下兩側(cè)，說明研究區(qū)有一半的取樣點受到生活污染的影響；除豐水期K11外，其余豐枯水期取樣點γCl-/γSO42-值均較小，說明研究區(qū)也受到了工業(yè)影響；γSO42-/γNO3-的值較小，說明研究區(qū)豐枯水期還受到了農(nóng)業(yè)污染的影響。確定污染源、污染途徑及污染方式，為制定污染防治規(guī)劃、確定污染防治措施提供依據(jù)[21]。

3 結(jié)論

1) 新泰市豐枯水期地下水pH值均呈弱酸性；豐水期TDS值介于285.00～1 550.00 mg·L-1，枯水期TDS值介于265.00～1 610.00 mg·L-1，均處于淡水和微咸水等級；豐枯水期陽離子以Ca2+為主，陰離子以HCO3-和SO42-為主。

圖6 地下水離子含量比值趨勢圖Fig. 6 Trend diagram of ion content ratio in groundwater

2) 新泰市地下水水化學類型多樣，豐水期水化學類型有8種，枯水期水化學類型有9種，都以HCO3·SO4-Ca型為主，其次為HCO3·SO4-Ca·Mg型。在豐枯水期都出現(xiàn)了較為復雜的HCO3·SO4·Cl-Ca型，在羊流鎮(zhèn)官橋村附近(L05)枯水期水樣中出現(xiàn)了更為復雜的HCO3·SO4·Cl-Na·Ca型。

3) 新泰市豐枯水期地下水水化學特征受到碳酸鹽巖和硅酸鹽巖風化溶解的控制，同時也受到煤層及煤層所夾黃鐵礦的氧化作用影響；人類生活污染、工業(yè)生產(chǎn)以及農(nóng)業(yè)活動也對地下水水化學特征造成了影響。