高宗軍，劉久潭，李穎智2，LI Ning3，王 敏，王 姝，王貞巖，劉曼茜

(1.山東科技大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590； 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051； 3.蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué) 地球科學(xué)系，瑞士 蘇黎世8093)

地下水是重要的自然資源，是我國工農(nóng)業(yè)以及生活用水的重要供水水源[1]，地下水水化學(xué)組分含量是地下水與周圍環(huán)境長期相互作用的結(jié)果，其存在形式和分布特征受地質(zhì)、水文地質(zhì)條件、地形地貌、氣象氣候以及地表巖性等多種因素的綜合影響[2-4]。地下水水化學(xué)演化主要受控于水巖作用，進(jìn)行水文地球化學(xué)模擬，可以分析地下水與周圍巖石間的相互作用，揭示水化學(xué)演化規(guī)律[5-6]。水文地球化學(xué)模擬可以用來計(jì)算礦物相的飽和指數(shù)(saturation index,SI)，模擬溶解、吸附、陽離子交換等水文地球化學(xué)過程和反向模擬；可以定量描述地下水中各種元素的遷移轉(zhuǎn)化，對地下水水化學(xué)特征演化趨勢進(jìn)行預(yù)測，是一種比較有效的地下水化學(xué)特征研究手段[7-9]。PHREEQC軟件是應(yīng)用十分廣泛的水文地球化學(xué)模擬軟件，軟件以質(zhì)量守恒理論為基礎(chǔ)，其中的反向水文地球化學(xué)模擬是研究水文地球化學(xué)演化規(guī)律的常用方法[10]。

拉薩河谷地處世界上最清潔的地區(qū)之一——青藏高原，是西藏自治區(qū)人口密集地區(qū)，地下水是主要的供水水源，但有關(guān)地下水水化學(xué)的研究相對較少。因此，本次研究利用拉薩河谷地區(qū)13個(gè)地下水水樣點(diǎn)進(jìn)行水化學(xué)特征分析和地球化學(xué)模擬，揭示地下水與環(huán)境的相互作用機(jī)制，為地下水環(huán)境保護(hù)和地下水的合理開發(fā)利用提供一定科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

拉薩河谷地處西藏自治區(qū)南部(圖1)。拉薩河是雅魯藏布江最大的支流，發(fā)源于念青唐古拉山脈南麓，流經(jīng)林周、墨竹工卡、達(dá)孜以及拉薩等地，在下游的曲水縣匯入雅魯藏布江[11]。研究區(qū)氣候?qū)俑咴瓬貛О敫珊导撅L(fēng)氣候，日照時(shí)長，空氣稀薄，氣溫氣壓低，晝夜溫差大，旱雨兩季明顯。月平均最高氣溫出現(xiàn)在6月，最低出現(xiàn)在1月，年際變化小。降雨主要集中在6—8月，占全年降水量的70%左右。

研究區(qū)地表水資源豐富，河流密布，但時(shí)空分布不均。常年性河流主要有拉薩河、堆龍曲、澎波曲和當(dāng)雄曲等河流，其余則多為季節(jié)性溪流[12]。拉薩河谷由東北向西南擴(kuò)展，平均海拔3 700～3 800 m；南北為起伏較大的山地，平均海拔4 500～5 000 m，深山峽谷，崇山峻嶺，地形坡度大，基巖裸露。

拉薩河谷平原地下水類型為松散巖類孔隙水，水量豐富，水質(zhì)良好。地下水主要受大氣降水入滲、河水滲漏、灌溉入滲和兩側(cè)支谷地下水潛流補(bǔ)給[13]。地下水排泄形式主要有蒸發(fā)、出露和開采三種形式。傍河地段地下水水位變化受河水影響明顯，最高水位與河水最高位同步，最高水位多在8月，最低水位埋深一般2～3 m；遠(yuǎn)河地段最高水位一般在2—3月，最低在7—10月。

2 材料與方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

本次地下水?dāng)?shù)據(jù)資料來自中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心西藏項(xiàng)目組，共選取地下水取樣點(diǎn)13個(gè)(圖1)，其中拉薩河河谷9個(gè)，堆龍曲河谷4個(gè)。取樣時(shí)間為2014年7月，取樣時(shí)采用清潔、干燥的聚乙烯塑料瓶，取樣前先用待取水樣清洗2～3次，后用封口膜進(jìn)行封口，防止外漏。所有水樣冷藏貯存，并盡快送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試。

pH值、溫度(T)、電導(dǎo)率(electrical conductivity，EC)采用便攜式儀器現(xiàn)場測定；主要陽離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)采用火焰原子吸收光譜儀測定，總硬度(total hardness，TH)和HCO3-采用滴定法測定，Cl-、NO3-和SO42-采用離子色譜儀測試，溶解性總固體(total dissolved solid, TDS)采用烘干法測定。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)圖及地下水采樣點(diǎn)位置圖Fig. 1 Location map of the study area and groundwater sampling point

2.2 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)水質(zhì)測試數(shù)據(jù)，結(jié)合研究區(qū)地質(zhì)、水文地質(zhì)條件，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)、Piper三線圖和Gibbs圖等方法[14-15]分析地下水化學(xué)特征，并利用PHREEQC軟件進(jìn)行了水文地球化學(xué)模擬。Piper三線圖由AqQA軟件繪制，Excel軟件繪制Gibbs圖，另外采用Photoshop和MapGIS軟件進(jìn)行其他圖件的繪制。

3 結(jié)果與討論

3.1 水化學(xué)基本特征

拉薩河谷地區(qū)地下水水化學(xué)主要組分見表1。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知：研究區(qū)地下水離子濃度總體含量較低，Ca2+、Mg2+、HCO3-以及SO42-的相對含量較高，為主要離子。陽離子濃度存在Ca2+>Mg2+>Na+>K+的關(guān)系，平均濃度分別為42.71、13.37、10.24和2.00 mg·L-1；陰離子則呈HCO3->SO42->Cl->NO3-的關(guān)系，平均濃度分別為128.66、57.66、10.08和4.13 mg·L-1。

研究區(qū)地下水pH值介于6.87～7.79，均值為7.26，整體上呈弱堿性。溶解性總固體(TDS)含量較低，為224.92～240.95 mg·L-1，均值294.90 mg·L-1。電導(dǎo)率(EC)的變化范圍為206.50～457.00 μS/cm，均值為305.60 μS/cm。水樣總硬度(TH)在124.85～850.14 mg·L-1之間，平均值161.71 mg·L-1。按照水的硬度分類[16]，拉薩河谷平原區(qū)地下水屬于中硬水。地下水中主要離子、pH、TDS以及TH的變異系數(shù)均較小，表明其在地下水中含量十分穩(wěn)定；而NO3-的變異系數(shù)較大，說明其在地下水中含量不穩(wěn)定，受到人為因素的影響。

表1 研究區(qū)地下水水化學(xué)組分

圖2 研究區(qū)地下水水化學(xué)組分均值柱狀圖Fig. 2 Mean value histogram of the hydrochemical components of groundwater in the study area

拉薩河河谷平原與堆龍曲河谷平原地下水水樣的化學(xué)組分具有一定的差異性(圖2)。堆龍曲河谷平原地下水中Na+、K+和Cl-的濃度均值高于拉薩河河谷平原的，而其他組分濃度則均低于拉薩河河谷平原。從TDS的分布來看(圖3)，堆龍曲河谷平原地下水的TDS含量沿地下水流路徑逐漸降低，而拉薩河河谷平原地下水的TDS則無明顯規(guī)律，波動相對較大，這可能與拉薩河谷平原地下水的水流路徑長有關(guān)。

圖3 沿地下水流路徑TDS變化特征Fig. 3 TDS variation along groundwater flow path

3.2 Piper三線圖

Piper三線圖可用來分析地下水水化學(xué)的主要離子組成特征和演化規(guī)律，該方法具有不受人為因素影響的優(yōu)點(diǎn)[4,17]。將研究區(qū)地下水樣投點(diǎn)到Piper圖上，如圖4所示。可以看出，拉薩河河谷平原區(qū)地下水中陰離子以HCO3-、SO42-為主，在陰離子三角圖中靠近HCO3-軸分布；陽離子以Ca2+和Mg2+為主，陽離子三角圖中靠近Ca2+和Mg2+端分布。地下水水化學(xué)類型主要為HCO3·SO4-Ca·Mg。從圖4可明顯看出，堆龍曲河谷平原與拉薩河谷平原地下水水化學(xué)組分具有一定差異性。

圖4 研究區(qū)地下水Piper三線圖Fig. 4 Piper trilinear diagram of groundwater in the study area

3.3 Gibbs圖解模型

Gibbs圖常用來識別自然水體中主要離子的控制因素(水巖作用控制、大氣降水控制和蒸發(fā)結(jié)晶作用控制)[4,15]。Gibbs圖(圖5)的縱橫坐標(biāo)分別為TDS的對數(shù)和Na+/(Na++Ca2+)以及Cl-/(Cl-+HCO3-)。在Gibbs圖中，右下角區(qū)域代表了地下水主要受到大氣降水的控制，該區(qū)域Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值接近于1，且TDS含量較低；中間部分Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值小于0.5或者分布在0.5左右，代表了地下水水化學(xué)組分主要受水-巖作用控制；而右上角區(qū)域，Na+/(Na++Ca2+)或Cl-/(Cl-+HCO3-)比值接近于1，且TDS含量很高，表示地下水主要受到蒸發(fā)結(jié)晶作用的控制。根據(jù)Gibbs模型的地下水樣分析結(jié)果(圖5)，拉薩河谷平原區(qū)地下水水樣點(diǎn)主要落在中間區(qū)域，處于水巖作用控制區(qū)域，表明水巖作用是地下水水化學(xué)組分的主要控制因素。

圖5 研究區(qū)水化學(xué)Gibbs圖Fig. 5 Hydrochemical Gibbs plots of the study area

3.4 水文地球化學(xué)模擬

3.4.1 模擬路徑的選擇

拉薩河谷平原為典型的高山河谷地形，河谷平原內(nèi)有著豐富的地下水資源，地下水徑流受地形地勢控制明顯，河谷平原地下水流向與地表水流向一致。水文地球化學(xué)反向模擬路徑選擇的基本要求是起始和終點(diǎn)的水樣處于上下游的關(guān)系，即處于同一水流路徑上[2,6]。本次研究選取堆龍曲剖面L01→L03→L04和拉薩河剖面L06→L09→L11兩條路線(圖1)進(jìn)行模擬。

3.4.2 “可能礦物相”的確定

“可能礦物相”的選取是確定地下水流途徑上可能發(fā)生反應(yīng)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，是水-巖作用質(zhì)量平衡模型的核心部分[18]。“可能礦物相”選取的主要依據(jù)：一是含水層中的礦物成分分析，二是地下水的化學(xué)組分以及地下水的賦存條件等[2,6]；含水層中的主要礦物成分應(yīng)優(yōu)先考慮。根據(jù)拉薩河谷平原部分地下水取樣點(diǎn)含水巖性全巖礦物X衍射物相分析，第四系礦物主要有石英、斜長石、伊利石、綠泥石等。

第四系松散巖類孔隙水埋藏深度相對較淺，地下水系處于開放狀態(tài)，因此在“可能礦物相”的選擇上應(yīng)考慮CO2。另外，地下水化學(xué)組分中SO42-與Cl-含量相對較高，河谷平原地層巖性以砂礫石、粉砂、黏土等為主，且研究區(qū)蒸發(fā)作用較強(qiáng)烈，因此應(yīng)考慮石膏和鹽巖的含量。

陽離子交換是水化學(xué)演化中十分重要的過程，可以用舍勒指數(shù)來分析[19]。計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中單位均為meq/L，若CAI-1和CAI-2為負(fù)值，表明溶液中Na+(或K+)取代了Ca2+和Mg2+，Ca2+和Mg2+析出；如果為正值，則表明發(fā)生了反向的交換過程。根據(jù)圖6可知，CAI-1和CAI-2均為負(fù)值，這表明研究區(qū)地下水中發(fā)生的陽離子交換為Na+交換了Ca2+和Mg2+。

圖6 CAI-1與CAI-2關(guān)系圖Fig. 6 Relationship diagram of the CAI-1 and CAI-2

綜上所述，拉薩河谷地區(qū)“可能礦物相”為石英、斜長石、伊利石、綠泥石、石膏、鹽巖、CO2和陽離子交換。其反應(yīng)方程式見表2。

表2 可能礦物相及反應(yīng)方程式

3.4.3 水文地球化學(xué)模擬結(jié)果

運(yùn)用PHREEQC軟件進(jìn)行水文地球化學(xué)反向模擬，設(shè)置數(shù)據(jù)分析的不確定限為0.05，將參數(shù)輸入軟件后，計(jì)算得到礦物的飽和指數(shù)(SI)以及礦物的溶解沉淀轉(zhuǎn)化量。

3.4.3.1 礦物的飽和指數(shù)

飽和指數(shù)(SI)是指離子活度積(ion activity product，IAP)和溶度積常數(shù)(Ksp)比值的對數(shù)(以10為底)，用來表示礦物與水的平衡狀態(tài)[2,6]。當(dāng)SI=0時(shí)，說明礦物相對水溶液處于溶解平衡狀態(tài)；SI<0時(shí)，礦物在水溶液中不飽和；SI>0時(shí)，礦物在水溶液中處于過飽和狀態(tài)。

地下水水樣礦物的飽和指數(shù)及電荷平衡系數(shù)如表3所示。電荷平衡是進(jìn)行模擬的前提條件[20]，地下水水樣電荷平衡系數(shù)均近似于0，表明電荷基本平衡。由表3可知，地下水中石膏、綠泥石、伊利石、鹽巖和CO2的飽和指數(shù)均小于0，表明地下水中這些礦物都沒有達(dá)到飽和狀態(tài)，在地下水流路徑上這些礦物發(fā)生溶解；而斜長石和石英的飽和指數(shù)均大于0，表明斜長石和石英處于過飽和狀態(tài)，會發(fā)生沉淀。

表3 礦物飽和指數(shù)

3.4.3.2 礦物相的轉(zhuǎn)化量

利用PHREEQC軟件進(jìn)行質(zhì)量平衡模擬，計(jì)算模擬路徑上的礦物轉(zhuǎn)化量。地下水系統(tǒng)巖性和礦物是復(fù)雜多樣的，模擬結(jié)果常多解，需要在研究區(qū)水文地質(zhì)條件基礎(chǔ)上，結(jié)合礦物的飽和指數(shù)和實(shí)際情況來確定[21]。礦物轉(zhuǎn)化質(zhì)量大于0，表示礦物溶解；小于0，表明礦物發(fā)生沉淀。水文地球化學(xué)反向模擬最終結(jié)果如表4所示。由表4可知，堆龍曲河谷平原模擬路徑(L01→L02→L04)和拉薩河河谷平原模擬路徑(L06→L09→L11)發(fā)生了斜長石巖鹽、石膏、綠泥石、伊利石等礦物的溶解沉淀和陽離子交換。

表4 反向水文地球化學(xué)模擬結(jié)果

堆龍曲河谷平原模擬路徑(L01→L03→L04)斜長石和伊利石發(fā)生了連續(xù)溶解，而綠泥石則發(fā)生了連續(xù)沉淀；鹽巖先沉淀后溶解，石膏先溶解后沉淀；石英先發(fā)生了沉淀，后未參與反應(yīng)；CO2先逸出，后又溶解。在綠泥石和伊利石的溶解沉淀綜合作用影響下，Mg2+含量連續(xù)降低(12.23→11.17→10.64 mg·L-1)；斜長石的溶解和陽離子交換的共同影響下，Ca2+先降低后上升(49.12→31.58→33.33 mg·L-1)；鹽巖的先沉淀后溶解使得Cl-先降低后上升(16.77→3.84→8.73 mg·L-1)，石膏的先溶解后沉淀使得SO42-先升高后又降低(50.45→54.66→52.56 mg·L-1)。

拉薩河谷平原模擬路徑(L06→L09→L11)綠泥石發(fā)生了連續(xù)沉淀，斜長石開始未參與反應(yīng)，后發(fā)生了溶解；鹽巖、石膏、石英和伊利石發(fā)生了先溶解后沉淀，CO2則發(fā)生了先溶解后逸出。綠泥石的連續(xù)沉淀和伊利石溶解沉淀使得Mg2+先升高后降低，鹽巖先溶解后沉淀使得Cl-(9.08→16.77→10.83 mg·L-1)先上升后降低，石膏的先溶解后沉淀使得SO42-含量先升高后又降低(63.68→79.89→52.56 mg·L-1)。陽離子交換以及斜長石溶解的共同作用下，Ca2+連續(xù)降低(57.01→38.59→32.45 mg·L-1)。

拉薩河谷平原模擬路徑和堆龍曲河谷平原模擬路徑都發(fā)生了斜長石的溶解、石膏的先溶解后沉淀以及綠泥石的連續(xù)沉淀，且都伴隨著陽離子交換作用。鹽巖、石英和CO2則表現(xiàn)的不同。地下水在不同的水流路徑上，發(fā)生的水文地球化學(xué)反應(yīng)具有明顯差異，這是含水層巖性、地質(zhì)、水文地質(zhì)條件及其周圍各種物理、化學(xué)、生物環(huán)境綜合作用的結(jié)果。

4 結(jié)論

1) 拉薩市河谷地區(qū)地下水中主要離子濃度含量較低，TDS介于224.92～240.95 mg·L-1，屬中硬水；pH均值為7.26，整體呈弱堿性，水化學(xué)類型以HCO3·SO4-Ca·Mg為主。陽離子濃度具有Ca2+>Mg2+>Na+>K+的特點(diǎn)，陰離子呈HCO3->SO42->Cl->NO3-的關(guān)系；且主要組分含量相對穩(wěn)定，僅NO3-的變異系數(shù)較大。

2) 受水巖作用控制,拉薩河谷平原與其支流堆龍曲河谷平原地下水水化學(xué)組分存在差異。相對而言，堆龍曲河谷平原地下水中Na+、K+和Cl-的濃度較高，其他離子濃度較低。

3) 利用PHREEQC軟件，對拉薩河谷及支流堆龍曲河谷的部分地下水進(jìn)行了模擬。兩條路徑模擬結(jié)果均顯示，地下水的演化受礦物相的溶解沉淀和陽離子交換作用的共同影響。堆龍曲模擬路徑上發(fā)生了斜長石和伊利石的連續(xù)溶解，綠泥石連續(xù)沉淀，鹽巖先沉淀后溶解，石膏先溶解后沉淀，石英先沉淀后未參與反應(yīng)，CO2先逸出后溶解；而拉薩河路徑則發(fā)生了綠泥石的連續(xù)沉淀，鹽巖、石膏、石英和伊利石先溶解后沉淀，斜長石先未參與反應(yīng)后發(fā)生溶解，CO2則先溶解后逸出。