宋偉，楊秀玲，唐湘軍，黃小虎(新疆中泰化學(xué)(集團(tuán))阜康能源有限公司，新疆 烏魯木齊 830009)

氯堿工業(yè)是重要的基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)，其產(chǎn)品氯和燒堿在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用。在當(dāng)前我國(guó)資源短缺、環(huán)境容量有限的大背景下，氯堿工業(yè)作為傳統(tǒng)的“大量生產(chǎn)、大量消費(fèi)、大量廢棄”的重化工產(chǎn)業(yè)，飛速發(fā)展的背后隱藏著巨大的環(huán)境隱憂。氯堿生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的芒硝和工業(yè)廢硫酸，如若處置不當(dāng)，就有可能產(chǎn)生環(huán)境污染。因此，對(duì)芒硝和工業(yè)廢硫酸的分析研究與處理, 實(shí)現(xiàn)芒硝和工業(yè)廢硫酸綜合利用是氯堿行業(yè)急待解決的課題，這一方面可以解決氯堿生產(chǎn)廢物對(duì)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)人、自然、產(chǎn)業(yè)三位一體的可持續(xù)發(fā)展；另一方面，廢棄物中的可用資源也可以得到充分利用，使廢棄物資源化，增加企業(yè)利潤(rùn)。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及分析

為有效治理芒硝和工業(yè)廢硫酸帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，通過(guò)資源轉(zhuǎn)化創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，國(guó)內(nèi)外眾多氯堿企業(yè)和多家科研單位做了大量的研究和試驗(yàn)工作，有些工藝技術(shù)已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)。目前，氯堿企業(yè)使用最多的芒硝和工業(yè)廢硫酸利用技術(shù)是芒硝脫水副產(chǎn)元明粉和廢硫酸提濃技術(shù)[1]。

由于芒硝脫水復(fù)產(chǎn)元明粉技術(shù)受到產(chǎn)品質(zhì)量差導(dǎo)致的銷售壓力較大、售價(jià)低的影響，多數(shù)情況只是迫于環(huán)保壓力對(duì)芒硝進(jìn)行處理，企業(yè)從副產(chǎn)元明粉中收到的效益有限。廢硫酸提濃技術(shù)須對(duì)硫酸進(jìn)行高溫濃縮，對(duì)處理設(shè)備的材質(zhì)要求很高，并且對(duì)溫度要求嚴(yán)苛，廢硫酸提濃過(guò)程中的能耗較高。所以，對(duì)氯堿生產(chǎn)中產(chǎn)生的芒硝及廢硫酸進(jìn)行綜合利用研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

2 硫酸和芒硝的反應(yīng)原理[2]

芒硝是含有結(jié)晶水的硫酸鈉的俗稱，化學(xué)式為Na2SO4·10H2O，芒硝在32.38 ℃開(kāi)始融化脫水，形成無(wú)水芒硝，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.2%的Na2SO4水溶液。Na2SO4溶液呈弱堿性，pH值為8.2，Na2SO4溶液和H2SO4反應(yīng)的方程式為：

(1)

(2)

NaHSO4在水溶液狀態(tài)下的電離：

(3)

在熔融狀態(tài)下的電離：

(4)

3 硫酸和芒硝熱法酸解試驗(yàn)過(guò)程

在實(shí)驗(yàn)室條件下稱取200 g芒硝，置于燒杯中，在加熱爐上均勻加熱至40 ℃，芒硝開(kāi)始融化；加熱至50 ℃，芒硝完全融化。此時(shí)，混合加入工業(yè)廢硫酸，攪拌均勻，繼續(xù)使用加熱爐升溫反應(yīng)。

反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，分析產(chǎn)物純度及雜質(zhì)含量。

3.1 NaHSO4含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系

在200 g芒硝的反應(yīng)燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸86 g(53 mL),反應(yīng)時(shí)間35 min，控制不同的反應(yīng)溫度，最終得到的NaHSO4含量如表1、圖1所示。

表1 不同反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響數(shù)據(jù)表Table 1 Effect of different reaction temperatures on test result data

圖1 不同反應(yīng)溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響曲線圖

反應(yīng)產(chǎn)物中的NaHSO4含量隨反應(yīng)溫度升高而升高，反應(yīng)溫度在160 ℃,反應(yīng)后產(chǎn)物中NaHSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95%；反應(yīng)溫度高于160 ℃后,反應(yīng)產(chǎn)物中NaHSO4含量隨溫度的上升，其變化趨勢(shì)變緩。

3.2 NaHSO4含量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

在200 g芒硝的反應(yīng)燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸86 g(53 mL),反應(yīng)溫度180 ℃，改變反應(yīng)時(shí)間，最終得到的NaHSO4含量如表2、圖2所示。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響Table 2 Effect of different reaction time on test result data

在設(shè)定的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間在40 min左右，芒硝與廢硫酸的反應(yīng)趨于完全。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響曲線圖

表3 不同硫酸加入量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響數(shù)據(jù)表Table 3 Effect of different addition amount of sulfuric acid on test result data

3.3 NaHSO4含量與硫酸加入量的關(guān)系

在200 g芒硝的反應(yīng)燒杯中加入不等量的70%硫酸,控制反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時(shí)間35 min，最終得到的NaHSO4含量如表3所示。

反應(yīng)產(chǎn)物中的NaHSO4含量隨硫酸加入量的升高而升高，硫酸加入量為98.5 g時(shí)，反應(yīng)后產(chǎn)物中NaHSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.06%,達(dá)到了工業(yè)NaHSO4的純度。

4 硫酸和芒硝熱法酸解產(chǎn)業(yè)化工藝設(shè)計(jì)

4.1 工藝原理

將芒硝定量連續(xù)加入溶硝槽，經(jīng)過(guò)蒸汽循環(huán)加熱溶解，溶硝槽內(nèi)溫度控制在60～75 ℃，從溶硝槽出來(lái)的上清液自流進(jìn)入清硝液反應(yīng)槽；在清硝液反應(yīng)槽內(nèi)加入廢硫酸，控制硫酸濃度在6.2～6.8 mol/L，清硝液反應(yīng)槽內(nèi)溫度控制在65～85 ℃，通過(guò)清硝液泵打入四效蒸發(fā)器(Ⅰ效蒸發(fā)器內(nèi)溫度控制在140～160 ℃， Ⅱ效蒸發(fā)器內(nèi)溫度控制在125～140 ℃，Ⅲ 效蒸發(fā)器內(nèi)溫度控制在90～125 ℃，Ⅳ 效蒸發(fā)器內(nèi)溫度控制在75～90 ℃)，使Ⅰ～Ⅲ 效蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽余熱得到充分利用；蒸發(fā)后的漿料由四效出料泵送去離心機(jī)，后通過(guò)絞龍進(jìn)入流化床干燥；干燥后的成品料經(jīng)斗提機(jī)提升到旋振篩篩分后進(jìn)入成品料倉(cāng)，最后進(jìn)行包裝。

干燥用空氣由鼓風(fēng)機(jī)鼓入經(jīng)蒸汽換熱器換熱，熱風(fēng)進(jìn)入流化床完成流化、換熱后，夾帶著水蒸氣、部分物料及熱量，經(jīng)系統(tǒng)引風(fēng)機(jī)吸入布袋除塵器，凈化后排入大氣。

4.2 工藝流程

反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程如圖3所示。

圖3 反應(yīng)系統(tǒng)工藝流程圖

5 工藝相關(guān)物料、能量計(jì)算

5.1 物料及產(chǎn)量核算

(1)副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的廢硫酸總量按燒堿生產(chǎn)負(fù)荷64.2萬(wàn)t/a計(jì)，消耗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸量為：

64.2×104×9.8×10-3=6 291.6(t/a)。

即副產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的廢硫酸：

6 291.6×98%÷70% =8 808.24(t/a)=1.061(t/h)。

干燥系統(tǒng)工藝流程如圖4所示。

圖4 干燥系統(tǒng)工藝流程圖

96.3×104×0.45%×142÷96÷42.2%=

15 189.5(t/a)=1.83(t/h)；

其中芒硝中Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.2%，Na2SO4總量為：

1.83×42.2%=0.772(t/h)=

0.772×8 300=6 407.6(t/a)。

(3)NaHSO4的產(chǎn)量按200 g固體芒硝融化后和硫酸混合加熱，溫度160 ℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸93.6 g(57 mL)，酸度(濃度)7.15 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為40 min。反應(yīng)方程式為：

即生成純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為98%的NaHSO4為：

2×6 407.6×120÷98%÷142=11 051(t/a)，

NaHSO4的產(chǎn)量為1.33 t/h，即31.92 t/d。

即消耗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硫酸：

6 407.6×93.6÷42.2%÷200=7 106(t/a)。

芒硝全部反應(yīng)生成NaHSO4,過(guò)剩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的廢硫酸量為：

8 808.24-7 106=1 702.24(t/a)。

物料衡算示意圖如圖5所示。

圖5 物料衡算示意圖

5.2 能量平衡計(jì)算

5.2.1 芒硝加熱融化過(guò)程

Na2SO4·10H2O比熱容c1=0.436 1 kJ/ (kg·℃)， 進(jìn)芒硝溶解溢流槽溫度t1=25 ℃, 清硝液進(jìn)蒸發(fā)器溫度為t2=100 ℃，進(jìn)芒硝溶解溢流槽Na2SO4質(zhì)量m1=772 kg。

芒硝吸熱：

Q1=m1×c1(t2-t1)=

772×0.436 1×(100-25)=25 244.4(kJ)。

5.2.2 70%硫酸加熱過(guò)程

70%硫酸的比熱容c2=2.049 kJ/ (kg·℃)，進(jìn)清硝液反應(yīng)槽溫度t1=25 ℃, 清硝液進(jìn)蒸發(fā)器溫度為t2=100 ℃，清硝液進(jìn)蒸發(fā)器70%硫酸質(zhì)量m2=857 kg，則芒硝吸熱量為：

Q2=m2×c2(t2-t1)=

857×2.049×(100-25)=131 699.475(kJ)。

5.2.3 NaHSO4加熱過(guò)程

NaHSO4的比熱容c3=0.593 kJ/ (kg·℃)，進(jìn)蒸發(fā)器的NaHSO4溫度為t2=100 ℃，出蒸發(fā)器的NaHSO4溫度為t3=160 ℃，出蒸發(fā)器的NaHSO4質(zhì)量m3=1 330 kg，則NaHSO4吸熱量為：

Q3=m3×c3(t3-t2)=

1 330×0.593×(160-100)=47 321.4(kJ)。

5.2.4 水分蒸發(fā)過(guò)程

水的比熱容c4=4.183 kJ/ (kg·℃)，飽和水蒸氣熱焓H1=2 751.98 kJ/kg，水進(jìn)蒸發(fā)器的溫度為t2=100 ℃，水出蒸發(fā)器的溫度為t3=160 ℃，出蒸發(fā)器的NaHSO4質(zhì)量m4=729 kg，則水分蒸發(fā)吸熱量為：

Q4=m4×[H1+c4×(t3-t2)]=

729×[2 751.98+4.183×(160-100) ]=

2189 157.84(kJ)。

5.2.5 反應(yīng)過(guò)程中吸收熱量Q5和電耗W

Q5=Q1+Q2+Q3+Q4=2 393 423.115(kJ)。

W=Q5/3 600=664.84(kW·h)。

生產(chǎn)NaHSO4的理論動(dòng)力電單耗為：

664.84÷1.33=499.88(kW·h/t)。

飽和蒸汽的蒸汽焓為2 693.5 kJ/kg，飽和蒸汽的液體焓為460.97 kJ/kg，折合蒸汽消耗為：

2 393 423.115÷(2 693.5+460.97)×10-3=

0.76(t)。

NaHSO4的蒸汽單耗為：

0.76÷1.33=0.57[t/( t·NaHSO4)]。

6 工業(yè)廢硫酸和芒硝熱法酸解的設(shè)備選型

(1)芒硝溶解溢流槽(不銹鋼304材質(zhì))。

根據(jù)物料平衡計(jì)算，選擇Ф 2.5×2的芒硝溶解溢流槽，附攪拌器轉(zhuǎn)速n=35 r/min,電動(dòng)機(jī)功率為15 kW；物料緩沖時(shí)間為30 min。

(2)清硝液反應(yīng)槽(搪瓷/CS材質(zhì))。搪玻璃塔節(jié)、反應(yīng)罐能承受的公稱壓力為0.25 MPa，溫度為0～200 ℃。根據(jù)物料平衡計(jì)算，選擇Ф 2.5×2的清硝液反應(yīng)槽，附攪拌器轉(zhuǎn)速n=35 r/min,電動(dòng)機(jī)功率為15 kW；物料緩沖時(shí)間為30 min 。

(3)四效蒸發(fā)器(搪瓷/CS材質(zhì))。

根據(jù)物料平衡計(jì)算，蒸發(fā)器的最大蒸水量為345.2 kg/h ,蒸發(fā)器的傳熱面積為4.42 m2，蒸發(fā)強(qiáng)度為78.12 kg/h；擬選用型號(hào)SJN1-500單效循環(huán)蒸發(fā)器，蒸發(fā)量為500 kg/h ,加熱面積為10 m2。

(4)熔融態(tài)NaHSO4緩沖槽(不銹鋼304材質(zhì))。根據(jù)物料平衡計(jì)算，選擇Ф 2.5×2的清硝液反應(yīng)槽，附攪拌器轉(zhuǎn)速n=35 r/min,電動(dòng)機(jī)功率為15 kW，物料緩沖時(shí)間為30 min。

(5)離心機(jī)(不銹鋼304材質(zhì))。

根據(jù)物料平衡計(jì)算，轉(zhuǎn)鼓直徑：400 mm/337 mm；最小分離粒度：一級(jí)轉(zhuǎn)鼓0.12 mm，二級(jí)轉(zhuǎn)鼓0.15 mm；推料次數(shù)：30～70次/min；轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速：1 500～2 300 r/min(乙方皮帶輪調(diào)整)；一級(jí)轉(zhuǎn)鼓篩網(wǎng)間隙 0.10 mm，二級(jí)轉(zhuǎn)鼓篩網(wǎng)間隙0.12 mm。

7 經(jīng)濟(jì)分析

7.1 投資估算

11 055 t/a的 NaHSO4處理裝置總投資結(jié)算如下：設(shè)備儀器儀表及安裝費(fèi)投資金額為240萬(wàn)元，水、電、汽等公用設(shè)施費(fèi)為15萬(wàn)元，土建工程費(fèi)為20萬(wàn)元，總投資金額合計(jì)為275萬(wàn)元。

7.2 運(yùn)行成本

動(dòng)力電成本為：

499.88×0.16元×11 055=88.42(萬(wàn)元/ a)。

人工成本為：

4×10.03=40.12(元/ a)

7.3 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表4。

7.4 效益分析

由表4可知：11 055 t/a的NaHSO4處理裝置有較好的經(jīng)濟(jì)效益，按產(chǎn)品現(xiàn)行價(jià)格估算，銷售額可達(dá)2 432.1萬(wàn)元/a，利潤(rùn)為2 195.06萬(wàn)元/a。投資利率為798.2%，投資回收期為40.125 a；氯堿企業(yè)排放的芒硝和工業(yè)廢硫酸通過(guò)酸解技術(shù)可以得到合格的、適應(yīng)市場(chǎng)需要的最終產(chǎn)品，并且無(wú)三廢排放，在工藝上是可行的。由于工業(yè)廢硫酸和芒硝熱法酸解原料不受運(yùn)輸限制，同時(shí)產(chǎn)品又是環(huán)保產(chǎn)品，享受政策優(yōu)惠，所以產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng)具有較大的競(jìng)爭(zhēng)力。

綜合分析，11 055 t/a NaHSO4處理裝置項(xiàng)目從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度分析均可行。

8 結(jié)語(yǔ)

NaHSO4新工藝的研究及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，不但有良好的環(huán)境效益，還具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)氯堿生產(chǎn)過(guò)程中的廢硫酸和芒硝的綜合利用,不僅合理利用了資源，減少了浪費(fèi)，還治理了行業(yè)污染，為企業(yè)創(chuàng)造了效益，可謂一舉多得。

表4 主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)數(shù)據(jù)表Table 4 Main economic indexes

注：①250元/t占40%，40元/t占60%。