李漢榮

(江西世龍實業(yè)股份有限公司，江西 景德鎮(zhèn) 333332)

對氯苯甲醛是精細化工領(lǐng)域重要的中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料工業(yè)等領(lǐng)域，尤其在農(nóng)藥方面，用于農(nóng)藥殺菌劑戊唑醇、植物生長調(diào)節(jié)劑多效唑、烯效唑的生產(chǎn)。

1 對氯苯甲醛合成工藝

對氯苯甲醛的合成多以對氯甲苯作為原料，主要生產(chǎn)方法有氯化催化水解法、直接氧化法和間接電化學氧化法；此外，還有一種以對硝基甲苯為原料的合成方法[1]。

1.1 對氯甲苯氯化催化水解法

氯化水解法是目前生產(chǎn)對氯苯甲醛的最主要方法。首先在光照或引發(fā)劑的作用下，對氯甲苯的側(cè)鏈甲基被氯化，然后，氯化產(chǎn)物進行催化水解即可得到對氯苯甲醛。該法的選擇性好，收率高，但中間體必須精制，氯化、水解產(chǎn)生大量的鹽酸及廢水，因而生產(chǎn)成本高。

反應式如下：

1.2 對氯甲苯直接氧化法

對氯甲苯上的側(cè)鏈甲基被氧化劑直接氧化為醛基，經(jīng)過一步反應即可得到對氯苯甲醛。該法分為二氧化錳法、液相直接氧化法等幾種。

1.3 對氯甲苯間接氧化法

該法一般選用Mn3+/Mn2+電對作為氧化介質(zhì)。首先，利用電化學的方法將Mn2+電解氧化為Mn3+，然后利用Mn3+的強氧化性將對氯甲苯氧化為對氯苯甲醛，反應式如下。

化學氧化：

用間接電化學氧化法得到的產(chǎn)品收率較高，且由于母液能夠長期循環(huán)使用，既避免了“三廢”的排放，又降低了成本，是一種經(jīng)濟效益較為顯著的合成方法；但電解難度大，控制困難，工業(yè)化生產(chǎn)仍需摸索。

1.4 對硝基甲苯氧化還原法

以對硝基甲苯作為原料，經(jīng)過與Na2Sx進行氧化還原反應制得對氨基苯甲醛的重氮鹽溶液，再經(jīng)過桑德邁爾反應，得到對氯苯甲醛。該合成反應條件為：以工業(yè)酒精為溶劑，DMF作催化劑，用量為對硝基甲苯質(zhì)量的2%，n(對硝基甲苯)∶n(Na2Sx)∶n(NaOH)為4∶1∶5；Na2Sx溶液滴加時間為2 h，反應時間4 h，反應溫度80 ℃，最佳條件下得到的產(chǎn)品收率達94.6%。反應式如下：

該法產(chǎn)品收率高，且產(chǎn)品質(zhì)量好，原料易得，操作簡便，反應條件溫和，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)應用前景，但工藝過程復雜，“三廢”量較大。

比較以上各種對氯苯甲醛的制備方法，由于對氯甲苯的氯化催化水解法具有成本低、反應溫度低、工藝簡單、選擇性好、總收率高的特點，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，多數(shù)企業(yè)選擇氯化催化水解法工藝生產(chǎn)技術(shù)。

2 氯化催化水解法反應機制

對氯甲苯在光照或催化劑作用下通入氯氣進行側(cè)鏈氯化生成對氯氯芐、對氯二氯芐、對氯三氯芐；通過精餾塔分離，塔頂分出對氯甲苯和對氯氯芐返回氯化，塔釜液為對氯氯芐、對氯二氯芐和對氯三氯芐混合物，通過水解、中和、水洗、蒸餾獲得對氯苯甲醛。

在氯化過程中，發(fā)生如下化學反應。

主反應方程式1(以對氯甲苯計，轉(zhuǎn)化率為96.4%)：

主反應方程式2(以對氯甲苯計，轉(zhuǎn)化率為4.9%)：

副反應方程式1(以對氯甲苯計，轉(zhuǎn)化率0.5%)：

副反應方程式2(以對氯氯芐計，轉(zhuǎn)化率98%)：

3 對氯苯甲醛生產(chǎn)工藝裝置情況

目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要有江蘇潤鉅農(nóng)化有限公司、江蘇振方生物化學有限公司、江蘇太倉長江化工廠等。裝置生產(chǎn)能力多數(shù)在4 000 t/a以下，部分生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)設備破舊，環(huán)境污染嚴重。氯化工藝主要采用單釜或主、副釜方法，因氯化工藝屬重點監(jiān)控危險工藝，多數(shù)廠家采用DCS、SIS控制。

3.1 單釜氯化工藝

單釜氯化工藝如圖1所示。

圖1 單釜氯化工藝簡圖

向氯化反應釜中加入計量后的對氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門，升溫至控制指標，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向氯化釜通入氯氣進行側(cè)鏈氯化，反應時間為10 h。產(chǎn)生的尾氣、未反應完的氯氣以及中間產(chǎn)物先經(jīng)過主冷凝器進行冷凝。中間產(chǎn)物冷凝后回氯化釜。未反應完的氯氣，再經(jīng)過尾氣冷凝器、捕集器后，進入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸；未吸收完的尾氣進入次氯酸鈉吸收塔，用堿液吸收其中的氯氣制成次氯酸鈉，殘余的廢氣送工藝尾氣吸收裝置處理。

采用氣相色譜分析氯化釜中對氯三氯芐含量，當其質(zhì)量分數(shù)達1.0%時，氯化反應結(jié)束。向氯化釜通入干燥氮氣，脫除溶液中剩余的氯氣和氯化氫氣體。脫出的尾氣去降膜吸收工序制備副產(chǎn)鹽酸和次氯酸鈉吸收工序制取次氯酸鈉。

氯化釜中的料液直接送入氯化液貯槽，供精餾工序使用。完成后，重新向氯化釜內(nèi)加入計量好的對氯甲苯進行反應，循環(huán)往復。

3.2 主、副釜氯化工藝

主、副釜氯化工藝如圖2所示。

由對氯甲苯計量高位槽計量后，向副氯化釜中加入對氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門，升溫至控制指標，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向主氯化釜通入氯氣進行側(cè)鏈氯化，反應時間為6 h，產(chǎn)生的氯化氫尾氣、未反應完的氯氣和二氯芐等中間產(chǎn)物進入主冷凝器進行冷凝。冷凝下來的中間產(chǎn)物回主氯化釜；由主冷凝器出來的氯化氫、氯氣等尾氣進入副氯化釜進行反應(副氯化釜產(chǎn)生的氯化氫、未反應完的微量氯氣和少量有機氣體經(jīng)副冷凝器后，冷凝液回副氯化釜；含氯化氫、氯氣等不凝氣體進入尾氣冷凝器再一次冷凝分離，含氯化氫、氯氣等不凝氣體進入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸;未吸收完的含氯尾氣，再進入堿吸收塔，用堿液吸收制成次氯酸鈉后，殘余廢氣送工藝尾氣吸收裝置處理)。

采用氣相色譜分析主氯化釜中對氯三氯芐含量，當其質(zhì)量分數(shù)達到1.1%時，氯化反應結(jié)束。向主氯化釜通入干燥氮氣，脫除溶液中剩余的氯氣和氯化氫氣體。該過程脫出的尾氣去降膜吸收工序制副產(chǎn)鹽酸和次氯酸鈉吸收工序制次氯酸鈉。

主氯化釜反應得到的料液直接送至氯化液貯槽，供精餾工序使用。料液放完后，向釜內(nèi)加入計量好的對氯甲苯。副氯化釜轉(zhuǎn)換為主氯化釜，繼續(xù)進行氯化反應。

圖2 主、副釜氯化工藝簡圖

3.3 小結(jié)

單釜氯化工藝簡單，操作方便，但是通氯量、反應釜溫度、壓力等參數(shù)經(jīng)常變化，尾氣含氯氣較多，加重尾氣吸收塔的負荷；每生產(chǎn)1釜產(chǎn)品即放料，生產(chǎn)效率低；升溫后又降溫，因此浪費能源。生產(chǎn)能力800 t/a以下的小廠采用單釜法較多。主、副釜氯化工藝中，氯氣參與反應充分，尾氣中含氯氣較少，但操作復雜，易出錯，閥門切換頻繁。氯化工藝是?；飞a(chǎn)中的重點監(jiān)控工藝，氯化工序?qū)崿F(xiàn)自控、連續(xù)化生產(chǎn)，既利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，又能降低消耗和人工勞動強度。經(jīng)過摸索，提出以下連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝。

4 連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝

4.1 連續(xù)氯化工藝1

連續(xù)氯化工藝1如圖3所示。

圖3 連續(xù)氯化工藝1流程示意圖

由對氯甲苯高位槽通過流量計向1#氯化釜中加入對氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門，升溫至控制指標，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向1#氯化釜通入2#氯化釜的尾氯進行側(cè)鏈氯化，反應時間約為4 h。產(chǎn)生的尾氣、未反應完的氯氣以及中間產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，中間產(chǎn)物回1#氯化釜，尾氣經(jīng)尾氣冷凝器、捕集器后，進入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸；未吸收的尾氣，進入次氯酸鈉吸收塔，用堿液吸收氯氣制成次氯酸鈉后，送工藝尾氣吸收裝置處理。

采用氣相色譜分析1#氯化釜中的對氯二氯芐含量，當其質(zhì)量分數(shù)達到60%～70%時，放入粗品中間槽，再用泵輸送至粗品高位槽，通過調(diào)節(jié)閥控制2#氯化釜進料量；向2#氯化釜通入氯氣，嚴格控制通氯壓力(約0.15 MPa)和通氯流量，反應釜溫度115～130 ℃，以1～5 L/h的速度用計量泵向釜中加入催化劑溶液；定期在釜底部取樣分析，當對氯三氯芐質(zhì)量分數(shù)達到1.1%時，即可連續(xù)出料至脫氯器中脫氯，合格料進入氯化液貯槽。實現(xiàn)進、出料(如對氯甲苯、氯氣、催化劑，氯化液出料等)流量計控制，采用雷達液位計監(jiān)測1#、2#氯化釜中的液位，允許波動范圍5%～10%，從而實現(xiàn)連續(xù)氯化生產(chǎn)。

4.2 連續(xù)氯化工藝2

連續(xù)氯化工藝2如圖4所示。

圖4 連續(xù)氯化工藝2流程示意圖

由對氯甲苯高位槽通過流量計向1#氯化釜中加入對氯甲苯，調(diào)節(jié)好閥門，升溫至控制指標，在光照、催化劑、115～130 ℃條件下，向1#氯化釜通入2#氯化釜的尾氯進行側(cè)鏈氯化，反應較激烈，反應時間約為4 h。產(chǎn)生的尾氣、未反應完的氯氣和中間產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，中間產(chǎn)物回1#氯化釜，回流量較大；尾氣經(jīng)尾氣冷凝器、捕集器后，進入降膜吸收塔，用清水吸收產(chǎn)出副產(chǎn)鹽酸；未吸收的尾氣進入次氯酸鈉吸收塔，用堿液吸收氯氣制成次氯酸鈉后，殘余廢氣送工藝尾氣吸收裝置處理。

采用氣相色譜分析1#氯化釜中的對氯二氯芐含量，當其質(zhì)量分數(shù)達到約60%時，可通過平衡管送入2#氯化釜中,通過2#氯化釜液位控制1#氯化釜的對氯甲苯進料量;向2#氯化釜通入氯氣,嚴格控制通氯壓力(約0.15 MPa)和通氯流量，氯化釜溫度115～130 ℃，以1～5 L/h的速度用計量泵向釜中加入催化劑溶液，適時控制氯化反應深度，調(diào)整氯氣流量至最佳狀態(tài);定期在釜底部取樣分析，當對氯三氯芐質(zhì)量分數(shù)達到1.1%時即可連續(xù)出料至脫氯器中脫氯，合格料進入氯化液貯槽。產(chǎn)生的尾氣、未反應完的氯氣和中間產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，中間產(chǎn)物回2#氯化釜，回流量較??；尾氣經(jīng)氯化冷凝器進入1#氯化釜。實現(xiàn)進、出料流量計控制(如對氯甲苯、氯氣、催化劑，氯化液出料等)，采用雷達液位計監(jiān)測1#、2#氯化釜液位，允許波動范圍5%～10%，從而實現(xiàn)連續(xù)氯化。

4.3 小結(jié)

兩種方法均可實現(xiàn)連續(xù)氯化。工藝1設置了粗品中間槽，保證了生產(chǎn)過程中二氯芐含量達標，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；工藝2生產(chǎn)連續(xù)性強，要求進、出物料基本恒定，控制指標更精確，但1#氯化釜與2#氯化釜位差必須達10 m以上，若位差小，則氯氣易串通。

5 結(jié)論

連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點：①減少了氯化釜間隙進料過程中升溫、降溫的能源浪費;②操作更簡單，開關(guān)閥門較少，DCS控制不易出錯，并節(jié)省勞動力;③對氯二氯芐產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定，基本可做到氯氣等進出物料恒流，系統(tǒng)恒溫。

連續(xù)氯化生產(chǎn)的難點：控制氯化深度是該工藝的關(guān)鍵，過氯化、氯化時間長易生成對氯三氯芐，降低了收率，且產(chǎn)品色澤較深?？刂?#氯化釜中對氯三氯芐質(zhì)量分數(shù)<5.5%，2#氯化釜氯氣分布器不能距底部太近，且要求氯氣均勻分布。

采用DCS控制連續(xù)氯化時，應注意摸索其最佳控制指標，使對氯苯甲醛連續(xù)氯化生產(chǎn)工藝逐步完善，做到簡便、省時、經(jīng)濟。