路 瑤，王文廉，趙俊明

(中北大學(xué)，儀器科學(xué)與動(dòng)態(tài)測(cè)試教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030051)

0 引言

鉛是分布最為廣泛的重金屬之一，它無(wú)法再降解，一旦排入環(huán)境很長(zhǎng)時(shí)間仍然保持其可用性[1]；鉛對(duì)人體有很大危害，其在人體和動(dòng)物組織中蓄積，會(huì)導(dǎo)致貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷等病癥[2-3]。由于鉛在環(huán)境中的長(zhǎng)期持久性，又對(duì)許多生命組織有較強(qiáng)的潛在性毒性，所以鉛含量的檢測(cè)有重要意義。

檢測(cè)鉛含量的方法主要有光譜法和電化學(xué)法。光譜法的準(zhǔn)確度高，但是測(cè)定速度慢、步驟繁瑣[4]。隨著現(xiàn)代儀器的發(fā)展，重金屬分析向便攜快速、無(wú)損分析、在線監(jiān)測(cè)等方向發(fā)展，致使儀器昂貴、操作復(fù)雜的方法推廣應(yīng)用受到限制[5]。相比較而言，電化學(xué)檢測(cè)法速度快、靈敏度高，成本低，近幾年發(fā)展迅速。

由于需要檢測(cè)的鉛離子濃度較低，單純的碳電極對(duì)檢測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)能力比較有限，因此采用電極修飾使電極具有一定的功能[6]。已有一些關(guān)于檢測(cè)鉛離子的電化學(xué)傳感器的文獻(xiàn)報(bào)道，例如，碳納米管修飾石墨電極[7]、鉍膜修飾碳糊電極[8]、介孔碳修飾玻碳電極[9]、汞膜修飾電極[10]等。所以，采用新材料構(gòu)建檢測(cè)鉛的高靈敏電化學(xué)傳感器具有重要意義。

多孔g-C3N4具有硬度高、密度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、耐磨性強(qiáng)、生物兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，其中大量電子的存在可以在富集過(guò)程吸附更多的鉛離子，進(jìn)而提高響應(yīng)電流，且該材料常用于催化劑使用，作為電極修飾材料的研究較少?；谶@種形勢(shì)，設(shè)計(jì)了以多孔g-C3N4為修飾材料、以MSP430為控制核心的便攜式鉛離子分析儀(以下簡(jiǎn)稱為分析儀)。

1 檢測(cè)原理

圖1為分析儀檢測(cè)系統(tǒng)。工作電極、對(duì)電極和參比電極構(gòu)成三電極體系，插在待測(cè)鉛離子溶液中，工作電極上附著的修飾材料為多孔g-C3N4，多孔g-C3N4表面含有含有大量的氨基，具有良好的導(dǎo)通能力，且多孔的結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積和更多的催化活性位點(diǎn)，可以提高溶液中電子傳遞能力。三電極和恒電位電路相連，恒電位電路的作用是使相對(duì)于參比電極的工作電極的電位恒定保持在設(shè)定電位值上。單片機(jī)通過(guò)內(nèi)置A/D、D/A與恒電位電路實(shí)現(xiàn)信號(hào)的傳輸與接收，并通過(guò)串口將A/D接收到的信號(hào)傳輸?shù)缴衔粰C(jī)。

圖1 檢測(cè)系統(tǒng)

本測(cè)試儀檢測(cè)鉛離子的方法為線性掃描伏安法。圖2為檢測(cè)原理示意圖，單片機(jī)D/A輸出如圖2(a)所示信號(hào)到恒電位電路，并作用于工作電極和參比電極之間，引起溶液中發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生如圖2(b)所示響應(yīng)電流曲線，得到鉛離子溶出電流峰值Ip。根據(jù)Ip的值，即可測(cè)得鉛離子溶液的濃度。圖中E0為掃描電壓初始值，Ep為掃描電壓最大值。

(a)線性伏安法掃描電壓

(b)鉛離子溶出曲線

2 分析儀設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)

分析儀包括單片機(jī)模塊、恒電位模塊和供電模塊。圖3為分析儀的總體設(shè)計(jì)。單片機(jī)MSP430控制D/A轉(zhuǎn)換產(chǎn)生需要的一系列信號(hào)，信號(hào)通過(guò)恒電位電路作用于三電極，并在工作電極上產(chǎn)生響應(yīng)電流，單片機(jī)中的A/D將該電流信號(hào)讀取轉(zhuǎn)換，再通過(guò)串口發(fā)送到上位機(jī)。

圖3 分析儀總體設(shè)計(jì)

2.1 采集傳輸電路

圖4為基于MSP430F169設(shè)計(jì)的采集傳輸電路，MSP430F169內(nèi)部自帶ADC模塊和DAC模塊。MSP430F169的DAC模塊為12位電壓輸出，分辨率可以達(dá)到0.024%，即1/4 096；ADC模塊為12位模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊，轉(zhuǎn)換速度高達(dá)200 KSPS，12位轉(zhuǎn)換精度。因此，單片機(jī)MSP430F169可以滿足設(shè)計(jì)要求。

圖4 采集傳輸電路

DAC為電路的輸入端，由于鉛離子檢測(cè)需要負(fù)壓，而MSP430F169的DAC輸出為正壓(0～3.3 V)，因此運(yùn)算放大器U1C的反相輸入端接偏置。經(jīng)過(guò)電壓跟隨器U1B后，輸入電壓作用于恒電位電路。

恒電位電路為整體電路的核心，它的作用為恒定工作電極的電壓并將產(chǎn)生的信號(hào)輸出到ADC。由集成運(yùn)算放大器的“虛短”和“虛斷”特性可知，工作電極相對(duì)于參比電極的電位與運(yùn)算放大器U1C的輸出電位相同，改變U1C的輸入(即改變單片機(jī)DAC輸出電壓或偏置電壓)便可改變工作電極相對(duì)于參比電極(W-R)的電位。

電解池發(fā)生反應(yīng)時(shí)在工作電極上產(chǎn)生響應(yīng)電流，由于該電流很小，一般為μA或nA級(jí)別，因此通過(guò)I/V轉(zhuǎn)換將獲取的電流轉(zhuǎn)換成電壓：

UU2Bout=IWE·R2

(1)

式中：UU2Bout為運(yùn)算放大器U2B的輸出;IWE為工作電極上的響應(yīng)電流，A；R2為I/V轉(zhuǎn)換上的反饋電阻，Ω。

運(yùn)算放大器U2A的作用為將信號(hào)傳輸?shù)絾纹瑱C(jī)ADC，由于ADC只能接收正向電壓，因此運(yùn)算放大器U2A輸入端接正向偏置，它的輸出為

(2)

式中：UU2Aout為運(yùn)算放大器U2A的輸出；UWE為連接工作電極端的輸入電壓；Uref為偏置電壓，V。

2.2 分析儀功能實(shí)現(xiàn)

分析儀的功能主要包括3部分：波形產(chǎn)生、工作電極響應(yīng)電流采集、串口上傳信號(hào)。圖5為分析儀的功能框圖。

圖5 分析儀的功能框圖

首先選擇電化學(xué)方法，配置D/A產(chǎn)生相應(yīng)的波形。然后設(shè)定DAC掃描電壓和ADC采集的參數(shù)，例如：掃描電壓周期、掃描電壓范圍、D/A精度(即周期點(diǎn)數(shù))、采樣時(shí)間間隔、采樣速率等。以上的準(zhǔn)備工作完成后，單片機(jī)控制DAC輸出掃描電壓，電解池發(fā)生反應(yīng)，ADC采集輸出的信號(hào)，當(dāng)采集完畢后，將所有數(shù)據(jù)上傳到電腦端。

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)論

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器

CHI666e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)(以下簡(jiǎn)稱為CHI)、三電極系統(tǒng)(工作電極為玻碳電極，參比電極為Ag/AgCl，對(duì)電極為鉑網(wǎng)電極)、磁力攪拌器、超聲波清洗器、電子稱量?jī)x、干燥箱、移液槍等。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水、鐵氰化鉀溶液、氯化鉀溶液、硫酸、無(wú)水乙醇、1∶1硝酸、醋酸、醋酸鈉、多孔g-C3N4修飾液等。除上述需要準(zhǔn)備的試劑之外，還需要配置：

標(biāo)準(zhǔn)鉛溶液：鉛離子標(biāo)準(zhǔn)溶液由硝酸鉛配制而成。稱取0.331 2 g硝酸鉛固體，加入1 mL濃硝酸溶液和19 mL去離子水，溶解后混勻，得到溶液鉛離子濃度為0.05 mol/L?，F(xiàn)配工作溶液時(shí)，用去離子水稀釋至所需濃度。

鐵氰化鉀(含氯化鉀)溶液：取0.032 g 5 mmol/L的鐵氰化鉀溶液和0.149 g 0.01 mol/L的氯化鉀溶液，加入20 mL去離子水，攪拌溶解。

3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)準(zhǔn)備工作：分別使用1、0.3、0.05 μm顆粒大小的Al2O3粉末在麂皮上打磨玻碳電極；分別在1:1硝酸溶液、無(wú)水乙醇溶液、去離子水中超聲清洗并晾干。將三電極插在0.5 mol/L的硫酸中，使用循環(huán)伏安法在-1～1 V來(lái)回掃描，直到出現(xiàn)穩(wěn)定的氧化還原曲線；

(2)鐵氰化鉀中掃CV：將3支電極插在配制好的鐵氰化鉀溶液中，使用循環(huán)伏安法(CV)在-0.2～0.6 V來(lái)回掃描，得到氧化還原曲線，若得到良好的曲線，則電極打磨良好。

(3)滴加修飾材料：將工作電極風(fēng)干，使用移液槍少量多次地將10 μL的修飾材料多孔g-C3N4滴加到工作電極表面，然后將電極放入干燥箱中烘干；

(4)檢測(cè)鉛離子溶液：將修飾好的三電極插入待測(cè)溶液中，首先在鉛離子溶液中使用-1 V掃描富集，然后使用線性掃描伏安法(LSV)在-1～0.6 V對(duì)待測(cè)溶液進(jìn)行測(cè)試，得到鉛離子溶出峰，最后在0.6 V下對(duì)電極進(jìn)行清洗。

3.4 結(jié)果與結(jié)論

3.4.1 檢驗(yàn)工作電極

檢測(cè)鉛離子待測(cè)溶液之前，首先使用循環(huán)伏安法在鐵氰化鉀溶液(含0.01 mol/L的氯化鉀)中掃描，檢驗(yàn)工作電極打磨情況，且可通過(guò)對(duì)比CHI與分析儀的氧化還原曲線來(lái)評(píng)價(jià)分析儀的性能。循環(huán)伏安掃描為還原和氧化過(guò)程的循環(huán)，電壓增大時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)；電壓減小時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)原理為：

[Fe(CN)6]3-→[Fe(CN)6]4-，發(fā)生還原反應(yīng)；

[Fe(CN)6]3-←[Fe(CN)6]4-，發(fā)生氧化反應(yīng)。

使用CHI在鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到曲線如圖6所示。由圖6可知，在一定掃描速率下鐵氰化鉀溶液具有可逆性，氧化反應(yīng)掃描曲線和還原反應(yīng)曲線有峰值，2個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的電壓差約為90 mV，說(shuō)明電極打磨良好，滿足測(cè)量要求。

圖6 CHI鐵氰化鉀氧化還原

對(duì)比實(shí)驗(yàn)：在其他條件不變的情況下，使用分析儀進(jìn)行循環(huán)伏安法掃描，得到如圖7所示曲線。

圖7 分析儀鐵氰化鉀氧化還原

因?yàn)榉治鰞x掃描電壓從負(fù)到正，而CHI掃描電壓從正到負(fù)，即2個(gè)圖像橫坐標(biāo)相反，因此圖6與圖7呈鏡面對(duì)稱。對(duì)比可得：出峰位置大致相同(0.2～-0.3/0.3～0.4)；CHI測(cè)得電流峰值為5.8×10-5A，分析儀測(cè)得電流峰值為5.976×10-5A，誤差較小。因此該分析儀能夠正常工作，可以完成測(cè)試功能。

3.4.2 檢測(cè)待測(cè)鉛溶液

為了驗(yàn)證分析儀對(duì)鉛離子測(cè)量的敏感度，配制了3種不同濃度的鉛離子溶液，并分別使用分析儀與CHI對(duì)溶液進(jìn)行線性掃描，記錄各自的溶出伏安曲線，將兩者對(duì)比得出結(jié)論。該實(shí)驗(yàn)使用的3種鉛離子溶液濃度分別為5×10-5、1×10-5、5×10-6mol/L。

檢測(cè)之前使用多孔g-C3N4對(duì)工作電極進(jìn)行修飾，加強(qiáng)對(duì)鉛離子的敏感度。圖8為CHI掃描3種不同濃度鉛離子溶液得到的溶出峰曲線，自上至下的鉛離子濃度為5×10-5、1×10-5、5×10-6mol/L。

圖8 CHI的鉛離子溶出峰

由圖8可知，3種濃度的鉛離子溶液都可掃描出完整的溶出電流峰(約為-0.4 V)，鉛離子濃度與溶出峰電流值成正比關(guān)系，且多孔g-C3N4對(duì)鉛離子的響應(yīng)能力較強(qiáng)。使用分析儀在同樣環(huán)境下測(cè)試這3種濃度的鉛離子溶出峰，得到溶出曲線如圖9所示，圖中3條曲線自上至下鉛離子濃度分別為5×10-5、1×10-5、5×10-6mol/L。

圖9 分析儀的鉛離子溶出峰

與上述CHI曲線圖對(duì)比，分析儀對(duì)溶液中的鉛離子含量反應(yīng)靈敏，且出峰位置同樣約為-0.4 V。分別將CHI與分析儀測(cè)得的響應(yīng)電流峰值做對(duì)比，得到如圖10所示柱狀圖，圖中每組數(shù)據(jù)的左邊為CHI測(cè)得的電流峰值，右邊為分析儀測(cè)得的電流峰值，可看出CHI與分析儀響應(yīng)電流峰值基本保持一致，判斷該分析儀可代替CHI完成鉛離子的檢測(cè)。

圖10 CHI與分析儀所測(cè)電流峰值對(duì)比

4 結(jié)束語(yǔ)

本文使用多孔g-C3N4修飾玻碳電極，運(yùn)用MSP430為核心的便攜式分析儀對(duì)溶液中的鉛離子含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，多孔g-C3N4具有強(qiáng)大的離子交換能力，可測(cè)得較低濃度的鉛離子；分析儀與CHI儀器表現(xiàn)一致，可以對(duì)溶液中的鉛離子進(jìn)行定性分析：鉛離子溶出電流峰隨著鉛離子濃度的增大而增大，且具有一定線性關(guān)系。