張巧玲,賴 川

（四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,四川 達州635000）

難溶性無機鹽在換熱設(shè)備表面結(jié)垢一直是工業(yè)領(lǐng)域必須面對的嚴(yán)重問題,目前常用且經(jīng)濟的阻垢手段是利用化學(xué)藥劑來抑制污垢的形成.阻垢劑歷經(jīng)八十多年發(fā)展至今,從最初的天然高分子型發(fā)展至環(huán)境友好、高效型阻垢劑,其分子結(jié)構(gòu)也經(jīng)歷了很大變化.但其功能基團無法改變,研究者在阻垢領(lǐng)域不斷探索,開發(fā)出多種高效、環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、可生物降解的多功能藥劑.［1-3］因此本文對現(xiàn)有的阻垢劑進行歸納整理,從功能基團的角度對阻垢機理加以探討.阻垢機理是阻垢技術(shù)研究和發(fā)展的本質(zhì),對阻垢劑的結(jié)構(gòu)改造、分子設(shè)計和實際應(yīng)用均具有很強的指導(dǎo)作用.針對近年來阻垢劑的發(fā)展現(xiàn)狀,本文重點對阻垢機理方的相關(guān)理論進行總結(jié),深入分析了阻垢劑的分子結(jié)構(gòu)與其阻垢行為之間的關(guān)系,以期為阻垢劑的實際應(yīng)用和分子結(jié)構(gòu)的改進提供參考.

1 阻垢劑概述

1.1 阻垢劑的分類

阻垢劑發(fā)展至今主要經(jīng)歷了四個階段:一是天然高分子阻垢劑:如淀粉、單寧和木質(zhì)素等天然物質(zhì).其來源廣、價格便宜,對環(huán)境友好,但由于其雜質(zhì)含量較高,使用量大等缺點,目前已很少采用.［4-5］二是有機膦系阻垢劑:有機膦酸系阻垢劑對金屬具有很強的螯合作用,且其化學(xué)穩(wěn)定性好,與其它水處理劑配合使用時能表現(xiàn)出理想的阻垢效果,同時兼具緩蝕效果,在工業(yè)水處理中應(yīng)用非常廣泛,但有機膦酸系阻垢劑的使用對環(huán)境不友好,致使其發(fā)展受限.［6-7］三是共聚物阻垢劑:共聚物阻垢劑是以丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸等小分子共聚而成的一類阻垢劑,其對磷酸鈣具有獨特的抑制能力,且對環(huán)境無污染.［8-9］共聚物阻垢劑的阻垢性能與其分子結(jié)構(gòu)有著極為密切的關(guān)系,其功能基團主要是羧基官能團,羧基是抑制CaCO3、CaSO4污垢的主要官能團,而羥基、酰胺基、磺酸基等基團能夠有效抑制Ca3（PO4）2垢,磺酸基能有效地分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅,因此有研究者將具有不同官能團的單體以不同的配比進行聚合,從而開發(fā)出一系列含多種官能團的三元甚至四元共聚物,不僅能夠阻止CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2污垢產(chǎn)生,同時也能抑制鋅垢、鐵垢、硅垢和其它污垢.［10-11］四是綠色阻垢劑:代表性的綠色阻垢劑有聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸和S-羧乙基硫代琥珀酸.［12-16］該類阻垢劑的性能明顯優(yōu)于有機膦酸類,相比共聚物阻垢劑其生物降解性更好,而在緩蝕方面效果較差,因此科研工作者在該領(lǐng)域不斷地探索,力求開發(fā)出一種多功能、高效、環(huán)保、可生物降解的綠色水處理劑.

1.2 阻垢劑的功能基團

阻垢劑的種類非常多,主要功能基團有羧酸基、膦酸基、羥基,其中還有一些輔助基團如磺酸基、硫酸基、聚氧乙烯基、氨基、酰胺基、膦酰基等,輔助基團的存在能夠增強阻垢劑的親水性和分散性能.［17-19］功能基團以羧酸基和膦酸基為主.以羧基為主要功能基團的阻垢劑如水解聚馬來酸酐（HPMA）、聚天冬胺酸（PASP）、聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）等.羧酸官能團與碳酸鈣晶體的結(jié)合能主要來自于庫侖作用,聚羧酸分子鏈中不同位置的羧基動力學(xué)行為不同,［20］在與碳酸鈣晶體結(jié)合的過程中,鏈端的羧基比鏈中部的羧基運動劇烈,因此鏈端的羧基抑制污垢生長的能力比鏈中羧基弱.［6］

有機膦酸是指分子中有兩個或兩個以上的膦酸基團中的P 原子與C 原子直接相連的化合物,有機膦酸按分子中膦酸數(shù)目可分為二膦酸、三膦酸,按結(jié)構(gòu)可分為亞甲基甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和含其它原子膦酸型.關(guān)于有機膦酸系阻垢劑的作用機理,［21-22］目前主要有兩種觀點:一是晶格畸變理論,晶格畸變是目前的普遍看法,這種理論認為有機膦酸能夠?qū)μ妓徕}污垢起抑制作用,功能基團對污垢的生長起著干擾作用;二是螯合增溶作用,功能基團不僅能與水溶液中的鈣、鎂離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,同時還能與碳酸鈣晶體中的陽離子作用.前者會使碳酸鈣以軟垢的形式出現(xiàn),容易清除,而后者可以提高垢鹽在水中的溶解度,從而不容易析出.近年來,有研究者從分子水平上對阻垢機理進行研究,［23］認為阻垢劑分子中呈電負性的功能基團會與難溶性污垢表面帶正電的離子發(fā)生庫侖作用,當(dāng)功能基團的空間排列與污垢晶面的陽離子間距相匹配時,會產(chǎn)生很強的吸附作用,從而阻礙溶液中酸根離子在污垢晶體生長面上進一步沉積,抑制碳酸鈣晶體的生長.

在有機膦酸分子中,帶負電荷較多的是氮原子和膦羧基團上的氧原子,這些原子與碳酸鈣晶體生長面上的鈣離子之間存在庫侖作用,其作用強度與幾何匹配程度有關(guān).如果功能基團中氧原子之間或與氮原子之間的空間距離同碳酸鈣特定生長面上的鈣離子間距相近,那么阻垢劑分子將會受到很強庫侖作用,因而吸附在碳酸鈣晶體表面,并占據(jù)晶體的活性生長點,誘使晶體發(fā)生晶格畸變,從而阻礙碳酸鈣晶體的進一步生長.［24-26］

羧酸類阻垢劑的作用機理與膦酸類阻垢劑的機理類似,是由于羧基中的羰基C＝O 與相鄰分子的—OH 作用形成比較復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),為無機垢微晶顆粒的吸附提供場所,從而達到阻垢的目的.［27-28］羧酸中的—OH 和C＝O,膦酸中的—OH 和P＝O 都易與污垢表面的水分子層形成氫鍵,氫鍵作用的存在使得阻垢劑分子與污垢的作用更加強烈.

有研究表明,［29］部分去質(zhì)子化的羧酸要比完全去質(zhì)子化的羧酸與污垢晶體表面的作用更強,阻垢效果更佳.原因在于完全質(zhì)子化的羧酸基團中只有羰基能夠與污垢表面的水分子形成氫鍵,而部分去質(zhì)子化的羧酸基團除了羰基外,還有未質(zhì)子化的羧基都能夠與污垢晶面的水分子形成氫鍵,因此部分去質(zhì)子化的羧酸阻垢劑效果更強,這類阻垢劑會使晶體表面形成一層帶有相同負電荷的阻垢劑分子層,由于晶粒與晶粒之間因帶有相同的電荷會相互排斥,從而導(dǎo)致晶體顆粒之間不再相互吸引而形成沉淀.然而一個膦酸功能基團的兩個羥基在相對較寬的pH 范圍內(nèi)仍保持部分去質(zhì)子化,因此在相同條件下,膦酸類阻垢劑更容易吸附在晶體表面,阻垢效果比羧酸類阻垢劑更好.

另有研究結(jié)果顯示,［30］膦酸比羧酸親水性更強,更容易與難溶性鹽形成氫鍵.阻垢劑分子中的其它親水基團,比如強酸性基團磺酸基、硫酸基,以及親水性強的氧乙烯基、羥基、氨基,都會增加阻垢劑的水溶性以及阻垢劑分子與難溶性污垢晶體表面水層的氫鍵作用力.

強酸性的磺酸基團比中酸性的膦酸和弱酸性的羧酸更易電離為陰離子,［31］完全電離后的磺酸類阻垢劑就如同完全去質(zhì)子化的羧酸和膦酸阻垢劑,與污垢晶體表面水分子層的氫鍵作用力降低,吸附在晶體表面的阻垢劑量也相應(yīng)降低,導(dǎo)致阻垢效果下降.因此含有磺酸基團的阻垢劑具有很好水溶性和分散性能,但阻垢效果不佳,需要與膦酸類或羧酸類阻垢劑配合使用才有較理想的阻垢效果.［32-35］

2 阻垢的作用機理

以阻垢劑分子中的羧基、膦酸基為主要功能基團,以基團與成垢離子間的離子鍵、庫倫力和范德華力為動力來源,阻垢劑分子展現(xiàn)出了多種阻垢作用.目前比較公認的阻垢機理有螯合作用、晶格畸變、分散作用.［36-41］

2.1 螯合增溶作用

具有螯合作用的阻垢劑分子中一般含有兩個或多個配位鍵,極易與水中的鈣、鎂等成垢離子形成穩(wěn)定的螯合物,從而提高了水中鈣鎂離子的允許濃度,相對來說也就是增大了鈣鹽和鎂鹽的溶解度.以羧酸官能團為例,阻垢劑分子中2mol 羧基能夠與1mol 的鈣離子螯合,從而限制這部分成垢離子的活動,李曉梅［12］在恒溫溶液中利用電導(dǎo)率儀測定碳酸鈣的自發(fā)結(jié)晶過程時發(fā)現(xiàn),在晶核形成的初始階段,阻垢劑存在下的溶液電導(dǎo)率要低于不含阻垢劑的溶液,這說明阻垢劑的存在會對鈣離子產(chǎn)生的螯合和限制作用.雖然螯合作用是阻垢劑分子發(fā)揮其作用的一種重要形式,但是阻垢劑的添加量一般很小,通常幾個ppm 的阻垢劑就可以產(chǎn)生近百分之八十的阻垢效率,如果嚴(yán)格按照化學(xué)計量比進行計算,螯合作用所起的阻垢效果應(yīng)與阻垢劑的添加量成正比.雷武等［42］通過采用掃描電子顯微鏡和粒度分布儀對碳酸鈣晶體進行研究,發(fā)現(xiàn)阻垢劑分子并不是從熱力學(xué)上降低溶液中游離的鈣離子濃度,而是是從動力學(xué)上阻止污垢晶體的生長,也就是說螯合作用所起的阻垢效果有限.

2.2 晶格畸變

在碳酸鈣過飽和溶液中,晶核的形成需要一定的時間,晶核一旦形成就開始成長,在這個過程中,晶體表面上如果存在阻垢劑功能基團,并占據(jù)晶體生長的晶格點,此時若晶格繼續(xù)長大,阻垢劑的功能基團將被鑲嵌在其中,從而形成不穩(wěn)定的污垢晶體.當(dāng)外部環(huán)境條件變化時,晶體在受到外部作用力的情況下碎裂,從而形成外型不規(guī)則的小晶體.研究發(fā)現(xiàn),［43-45］羧酸官能團存在時會導(dǎo)致碳酸鈣晶體的晶型發(fā)生變化,不添加阻垢劑時,碳酸鈣晶體的晶型為方解石,而加入阻垢劑后,晶體中出現(xiàn)了文石,當(dāng)阻垢劑添加量較多時,甚至出現(xiàn)了球霰石,晶體的粒徑也逐漸變小.針對阻垢劑能夠改變碳酸鈣晶體的晶型這一現(xiàn)象,目前存在兩種不同的解釋機理.李曉梅［12］的研究結(jié)果認為,阻垢劑分子是通過吸附在晶格的活性生長點上,導(dǎo)致碳酸鈣晶體由方解石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槲氖颓蝣笔Y(jié)構(gòu).但是根據(jù)目前已經(jīng)被廣泛接受的溶解－重結(jié)晶轉(zhuǎn)化機制,［46-48］阻垢劑分子導(dǎo)致晶格產(chǎn)生畸變,更可能是在結(jié)晶初期產(chǎn)生的文石和球霰石無法全部轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的方解石而造成的.碳酸鈣晶體的溶解－重結(jié)晶轉(zhuǎn)化機制認為,在無晶種的過飽和溶液中,最先結(jié)晶析出的碳酸鈣是無定形的.此時的碳酸鈣是不穩(wěn)定的,很快會轉(zhuǎn)變成多晶碳酸鈣,因此常把無定形碳酸鈣看作是結(jié)晶過程中的先驅(qū)相,這一階段也叫做不穩(wěn)定相的生成和消失階段.隨后多晶碳酸鈣并不是直接轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的方解石,而是按照溶解－重結(jié)晶機制首先轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)的文石和球霰石,文石和球霰石均為處于亞穩(wěn)態(tài),所以這一階段也稱為亞穩(wěn)相的生成和消失階段.最后處于亞穩(wěn)態(tài)的文石和球霰石最終都轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的方解石.

根據(jù)上述內(nèi)容,阻垢劑導(dǎo)致晶格畸變機理可以表述為:無阻垢劑添加時,文石和球霰石的晶核可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐?而加入阻垢劑時,阻垢劑分子可以選擇性地吸附在晶體的活性生長點上,這些點是晶體長大或溶解的活性點,阻垢劑分子是通過對活性點的抑制,進而阻礙文石和球霰石的生長或溶解,最終導(dǎo)致它們無法轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的方解石.除了阻礙文石和球霰石向方解石轉(zhuǎn)化外,阻垢劑分子也可以與方解石的活性生長點結(jié)合,阻止晶體顆粒的進一步長大.張曙光［6］通過對有機膦酸分子量子化學(xué)計算研究表明,膦酸基上的氧原子和羧基上的氧原子帶負電荷較多,親核指數(shù)大,且供電子能力強,當(dāng)有機膦酸分子與方解石晶體表面接近時,這些功能基團上的氧原子與晶面Ca2+之間就會存在強靜電作用甚至形成離子鍵,兩方面的因素導(dǎo)致晶體發(fā)生晶格畸變,從而抑制污垢晶體的生長.

2.3 分散作用

在 循 環(huán) 冷 卻 水 中 有CaCO3、Ca3（PO4）2、CaSO4等小晶體及其它懸浮粒子存在時,由于物理或化學(xué)作用,阻垢劑分子被吸附到顆粒表面形成雙電層,阻垢劑的鏈狀結(jié)構(gòu)可同時吸附多個相同電荷的晶粒.在靜電作用下,晶粒相互排斥,避免進一步碰撞聚集形成大晶體.當(dāng)吸附微晶后的大顆粒再碰到其它阻垢劑分子時,也會將已經(jīng)吸附的微晶顆粒轉(zhuǎn)移過去,從而使晶粒均勻地分散在溶液中,達到穩(wěn)定碳酸鈣的目的.［2］阻垢劑分子鏈上的多個羧基功能基團可作為吸附點,吸附在碳酸鈣顆粒表面.當(dāng)多個分子鏈吸附在碳酸鈣晶粒上時,由于阻垢劑分子的相對分子質(zhì)量較大,分子鏈會產(chǎn)生空間位阻致使晶粒難以相互靠近,從而達到分散的目的.然而阻垢劑的分散作用并不是隨著阻垢劑濃度的增加而增加的,而是存在一個最佳值.［49］當(dāng)阻垢劑添加量較小時,一個阻垢劑分子有可能吸附在兩個或多個不同的晶體顆粒上,因架橋作用而產(chǎn)生絮凝沉淀,由于阻垢劑添加量較少,仍有部分晶體顆粒未被阻垢劑覆蓋,這些未被覆蓋的晶粒則會為減少其表面能而聚集,當(dāng)顆粒質(zhì)量較大時以沉淀形式析出.相反當(dāng)阻垢劑添加量過大時,阻垢劑中的部分分子鏈會互相纏結(jié),同樣也會產(chǎn)生絮凝沉淀.當(dāng)進一步加大阻垢劑的添加量時,溶液中有足夠多的鏈狀阻垢劑分子分布在粒子周圍,又可以起到分散地效果.理論上,阻垢劑的添加量在晶粒表面達到單分子層吸附所需的用量時阻垢效果最佳,而在實際應(yīng)用過程中總有部分阻垢劑分子無法與晶體顆粒作用,因此實際用量要稍大于達到單分子層吸附所需的用量.此外溶液的pH 值過高或者過低時,阻垢劑的效果均不理想,宋春華［50］將此歸結(jié)為分散作用機理.當(dāng)pH值低時,阻垢劑分子的電離程度低,阻垢劑分子所帶的負電荷數(shù)量較少,吸附在晶體顆粒表面后的Zeta電位較低,顆粒間的斥力較小,晶粒容易聚集產(chǎn)生沉淀;而當(dāng)pH值過高時,用于調(diào)節(jié)pH值的離子增多,溶液中離子強度過高壓縮了顆粒表面的雙電層厚度,也導(dǎo)致Zeta電位降低,從而使碳酸鈣顆粒聚集沉降.

由于以上幾種機理都帶有不同程度的推測性,因而人們在分析具體阻垢劑的作用機理時,往往認為是多種機理的協(xié)同作用,這說明人們對阻垢機理的認識還比較籠統(tǒng),有待進一步的研究.

3 有待進一步研究的問題

對阻垢機理更深入、全面的認識,對于現(xiàn)有阻垢劑的合理使用、性能的改進以及對新型阻垢劑的開發(fā)都具有非常重要的指導(dǎo)意義,因此對于這方面的研究也是十分必要的.

通過對現(xiàn)有的阻垢機理總結(jié),本文認為還可以從以下幾個方面進行更精確、詳細的研究:

（1）阻垢機理是阻垢作用的內(nèi)因和外界條件綜合作用的結(jié)果,內(nèi)因包括阻垢劑分子所含有的官能團類型、數(shù)量、分子鏈的結(jié)構(gòu)、功能基團所處的位置等,外因如環(huán)境溫度、pH值、雜質(zhì)離子的影響、鈣離子濃度等等,在研究過程中最好能夠做到單一變量控制,將作用機理與影響因素精確匹配.

（2）可以通過數(shù)學(xué)建模和實驗相結(jié)合的方式對阻垢機理加以研究,從分子水平上揭示阻垢劑的作用機理.

（3）利用多種表征手段對晶體形成過程加以分析,如通過掃描電鏡可以觀察阻垢劑存在前后不同時期晶體的晶型,還可以結(jié)合粒徑分布儀統(tǒng)計晶體的尺寸,通過對垢樣的紅外表征判斷功能基團是否存在,利用X 射線衍射比較晶體的衍射強度、衍射角變化及晶軸等參數(shù),通過研究結(jié)晶過程的不同時期的阻垢機理,進而更深入的認識阻垢劑的作用機理.