陳宋英

(廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局, 廣州 510760)

大洋多金屬結(jié)核(polymetallic nodule)又稱錳結(jié)核 ，是一種以鐵錳水合氧化物為主的海洋自生沉積型礦物。它外表多為暗褐色或黑色、呈結(jié)核狀、板狀、皮殼狀構(gòu)造 ，由核心和繞核心而生的Fe-Mn 氧化物殼層兩部分組成[1]。

幾十年來(lái)，國(guó)際上對(duì)深海多金屬結(jié)核資源的勘查、開(kāi)采和冶煉等一系列研究始終沒(méi)有中斷過(guò)，并且這類調(diào)查研究日趨增強(qiáng)[2]。近年來(lái)，我國(guó)重視對(duì)大洋多金屬結(jié)核的調(diào)查與研究。大洋多金屬結(jié)核分布在世界大洋底部水深3500～6000米海底表層。天然結(jié)核中含有粘性海泥[3]，所以在樣品制備中會(huì)出現(xiàn)樣品細(xì)微顆粒粘附研磨罐和研磨球的問(wèn)題，尤其在細(xì)碎時(shí)更為嚴(yán)重。這是樣品制備中所面臨的難題，如處理不好，則會(huì)玷污樣品，影響下一輪樣品的制備。

現(xiàn)代分析化學(xué)越來(lái)越傾向于快速、靈敏[4]，這就對(duì)樣品前處理提出了更高的要求。分析結(jié)果的準(zhǔn)確，關(guān)鍵在于樣品的制備。而對(duì)于大洋多金屬結(jié)核樣品的制備，最重要的是避免樣品間的相互玷污，每一輪樣品制備后，如何清理干凈儀器和組件是我們要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。本文重點(diǎn)探討使用行星式球磨機(jī)破碎樣品時(shí)，如何處理樣品細(xì)微顆粒粘附研磨罐和研磨球的問(wèn)題。目前常用的方法主要有以下4種：(1)德國(guó)Fritsch Pulversett-5球磨機(jī)官方推薦方法；(2)兩遍干砂土研磨方法；(3)一遍干砂土研磨+5%～10%草酸溶液擦洗方法；(4)5%～10%草酸溶液泡洗方法。通過(guò)這幾種方法的比較，希望能找出更適合實(shí)際生產(chǎn)的方法，并在大洋多金屬結(jié)核和富鈷結(jié)殼分析測(cè)試領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。

1 細(xì)碎設(shè)備及流程

1.1 細(xì)碎設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)使用的設(shè)備是德國(guó)Fritsch公司生產(chǎn)的 Pulversett-5型行星式球磨機(jī)：配備4個(gè)研磨罐，罐體材料為氮化硅，單罐容積250mL；研磨球的材料為氮化硅，直徑2cm，每個(gè)研磨罐中研磨球的數(shù)量為10個(gè)；球磨機(jī)的工作轉(zhuǎn)速為100～400rpm。

1.2 細(xì)碎流程

根據(jù)GB/T17229-1998《大洋多金屬礦產(chǎn)勘查規(guī)程》要求，大洋多金屬結(jié)核樣品烘干后需破碎至200網(wǎng)目(0.074mm)作為測(cè)試樣。將中碎后的大洋多金屬結(jié)核樣品烘干后(每個(gè)樣品重量為80g)，裝入Pulversett-5型行星式球磨機(jī)的研磨罐中，設(shè)置球磨機(jī)的工作轉(zhuǎn)速為300rpm，研磨6min左右，使樣品破碎后達(dá)到200目。樣品制備完成后，使用不同的方法將粘附在研磨罐和研磨球上的多金屬結(jié)核樣品的細(xì)微顆粒清洗干凈，避免玷污下一輪樣品。

2 大洋多金屬結(jié)核樣品制備后研磨罐和研磨球的清洗方法

2.1 德國(guó)Fritsch Pulversett-5球磨機(jī)說(shuō)明書(shū)上的方法

Fritsch Pulversett-5球磨機(jī)的說(shuō)明書(shū)上對(duì)于如多金屬結(jié)核樣品等粘性較大物料粘球粘罐問(wèn)題的處理方法如下：如果物料粘性較大，需在罐體內(nèi)加入50mL左右的砂土及150mL左右的水，研磨2～3min后，再用清水沖洗研磨組件。對(duì)于說(shuō)明書(shū)上的方法，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室中通過(guò)多次實(shí)踐摸索，得出這種方法的操作過(guò)程注意事項(xiàng)及優(yōu)缺點(diǎn)如下：

操作過(guò)程注意事項(xiàng)：操作的過(guò)程中應(yīng)輕拿輕放，避免研磨罐中的水溢出，弄濕弄臟機(jī)器。

優(yōu)點(diǎn)：整個(gè)操作過(guò)程無(wú)毒無(wú)害，因?yàn)樵诟缮巴羶?nèi)加入了水，所以不會(huì)產(chǎn)生粉塵等有害物質(zhì)，研磨產(chǎn)生的噪音也較小。

缺點(diǎn)：(1)儀器和組件清洗不干凈，罐內(nèi)壁上殘留一層薄薄的結(jié)核樣品細(xì)微顆粒，特別是罐底中間和蓋子中間，殘留物較厚，基本用清水沖洗不干凈；(2)磨球被濕砂土緊緊地夾在中間，轉(zhuǎn)動(dòng)不了，無(wú)法將多金屬結(jié)核殘留樣品打落下來(lái)；(3)最后清洗的時(shí)候較麻煩，要將磨球與濕砂土分開(kāi)，增加了工作量。

2.2 兩遍干砂土研磨的方法

大洋多金屬結(jié)核顏色較深，粘性較大，第一遍用干砂土研磨時(shí)，用水清洗后研磨罐(球)都會(huì)有一層薄薄的殘留物。經(jīng)過(guò)多次的實(shí)踐與摸索，我們可以嘗試兩遍干砂土研磨的方法來(lái)清洗儀器和組件。第一遍研磨時(shí)放入2/3左右(以蓋過(guò)研磨球?yàn)橐?的干砂土，研磨3min(球磨機(jī)轉(zhuǎn)速300rpm左右)，此時(shí)的干砂土顏色已較深，無(wú)法再將罐(球)上的多金屬結(jié)核殘留物清理干凈。我們應(yīng)將臟的干砂土倒掉，換上新的干砂土后，再重新以同樣的轉(zhuǎn)速研磨2min，此時(shí)研磨罐(球)上已無(wú)多金屬結(jié)核殘留物，倒掉砂土，用清水清洗干凈組件即可。

操作過(guò)程注意事項(xiàng)：整個(gè)操作過(guò)程都應(yīng)戴好口罩預(yù)防粉塵的危害，戴好耳塞預(yù)防噪音的危害。

優(yōu)點(diǎn)：能徹底清洗干凈研磨組件，完全無(wú)殘留物。

缺點(diǎn)：(1)工作量較大，研磨兩次，需要消耗較多干砂土；(2)干砂土研磨時(shí)，會(huì)產(chǎn)生粉塵等有害物質(zhì)；(3)干砂土在研磨時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大噪音。

2.3 一遍干砂土研磨+ 5%～10%草酸溶液擦洗

第一遍研磨時(shí)大概放入2/3左右(以蓋過(guò)研磨球?yàn)橐?的干砂土，研磨3min左右，將臟的干砂土倒掉。此時(shí)磨球上的殘留物已經(jīng)被打落下來(lái)，但是罐體內(nèi)和蓋子上仍然有少量殘留物。經(jīng)過(guò)多次實(shí)踐和摸索，我們可以先用清水洗干凈殘留在罐(球)上的砂土，然后在罐體內(nèi)倒入20mL10%左右的草酸溶液(又名乙二酸，化學(xué)式：H2C2O4)用刷子輕輕擦洗，同時(shí)可以用刷子沾著罐內(nèi)的草酸擦洗蓋子上殘留的多金屬結(jié)核樣品。清洗完一個(gè)研磨罐后，草酸可以重復(fù)利用，將剩余的3個(gè)研磨罐洗完，所需的草酸量較少。最后，用草酸擦洗完后，所有儀器組件均需要用清水沖洗干凈。

操作過(guò)程注意事項(xiàng)：(1)草酸清洗時(shí)，戴好防護(hù)手套和眼鏡，避免腐蝕皮膚和濺入眼睛；(2)整個(gè)操作過(guò)程戴好口罩預(yù)防粉塵危害，戴好耳塞預(yù)防噪音危害。

優(yōu)點(diǎn)：(1)減少再用干砂土研磨一次的工作量；(2)能徹底清洗干凈研磨組件，完全無(wú)殘留物；(3)所需要用的草酸量較少，對(duì)儀器組件無(wú)腐蝕作用。

缺點(diǎn)：(1)草酸有毒,對(duì)皮膚、粘膜有刺激及腐蝕作用，極易經(jīng)表皮、粘膜吸收引起中毒；(2)第一遍干砂土研磨時(shí)，會(huì)產(chǎn)生粉塵、噪音等污染和危害。

2.4 5%～10%草酸溶液泡洗

經(jīng)過(guò)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的多次實(shí)踐和摸索，嘗試不用砂土研磨的方法。在研磨罐內(nèi)倒入約60mL 5%～10%的草酸溶液泡洗研磨罐(球)，浸泡3min左右即可用刷子將粘附在罐、球上的多金屬結(jié)核樣品刷去。最后將草酸溶液倒去，加清水清洗干凈即可。清洗完一個(gè)研磨罐(球)的草酸溶液已非常渾濁，不適合用于清洗第二個(gè)研磨罐(球)。所以對(duì)于其它研磨罐(球)的清洗，應(yīng)該重新加入干凈的草酸溶液。

操作過(guò)程注意事項(xiàng)：草酸清洗時(shí)，戴好防護(hù)手套和眼鏡，避免草酸腐蝕皮膚和濺入眼睛。

優(yōu)點(diǎn)：(1)完全不需要砂洗，減少干砂土的用量和研磨砂土所帶來(lái)的粉塵、噪聲等污染和危害；(2)清洗方便，減少樣品制備的時(shí)間。

缺點(diǎn)：草酸消耗量大，清洗不注意時(shí)可能會(huì)腐蝕皮膚及粘膜；草酸濃度雖然較低，但是長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)罐(球)產(chǎn)生一定的腐蝕。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)比以上4種處理細(xì)碎時(shí)大洋多金屬結(jié)核樣品細(xì)微顆粒粘附研磨罐和研磨球問(wèn)題的方法，可以看出這4種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。用方法1處理時(shí)，整個(gè)過(guò)程無(wú)毒無(wú)害，但是研磨罐(球)清洗得不夠干凈，會(huì)玷污下一輪樣品的制備；用方法(2)、(3)、(4)處理時(shí)，能夠徹底清洗干凈研磨罐(球)，但是會(huì)產(chǎn)生不同程度的粉塵、噪音危害或者腐蝕皮膚及粘膜等，需要我們做好各種預(yù)防污染和危害的措施。因此，大家可以根據(jù)自己的實(shí)際生產(chǎn)或?qū)嶒?yàn)情況選擇不同的方法。其中效果較好，在生產(chǎn)實(shí)踐中較常用的就是第2、3種方法。這兩種方法操作簡(jiǎn)單，又能很好地將研磨罐和研磨球清洗干凈。同時(shí)，我們希望隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，能摸索出更多無(wú)毒無(wú)害無(wú)污染，效果更好的處理大洋多金屬結(jié)核細(xì)微顆粒粘附研磨罐和研磨球問(wèn)題的方法。