楊映偉

（云南錫業(yè)股份有限公司老廠分公司，云南 個(gè)舊 661000）

銅是本公司的主導(dǎo)產(chǎn)品之一，銅礦體結(jié)構(gòu)以黃銅礦、藍(lán)銅礦、銅藍(lán)、硅孔雀石為主。化驗(yàn)分析中銅試樣又分為銅原礦和銅精礦，銅原礦包括錫銅原礦和單銅原礦。現(xiàn)階段我們所采用的硫代硫酸鈉滴定法絡(luò)合步驟繁瑣及單銅原礦試樣溶解不完全[1]。本次方法改進(jìn)主要針對(duì)上述問(wèn)題提出解決辦法，經(jīng)幾種國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品及室間的礦石樣品的分析驗(yàn)證，對(duì)代表樣品進(jìn)行精密度考察、加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果均能達(dá)到要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

純 銅 片（99.999%）；鹽 酸：p=1.19g/ml；硝 酸：p=1.42g/ml；氫溴酸；氟化氫銨（285g/L）；飽和氟化銨溶液；硫氰酸鉀溶液（200g/L）；乙酸銨溶液（300g/L）；淀粉—碘化鉀混合溶液（10g/L～300g/L）；氫氧化鈉溶液（240g/L）；三氯化鐵（100g/L）；淀粉（1%）；碘化鉀；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液兩瓶：A：此溶液1ml 含5mg 銅；B：此溶液1ml 含1mg 銅；硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液兩瓶；A1：[C（Na2S2O3·5H2O）=0.02mol/L]；B1：[C（Na2S2O3·5H2O）=0.01mol/L]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱 取0.1400g～0.3000g 樣 品，置 于300ml 錐 形 瓶中，加1ml 氫溴酸、10ml 鹽酸，混勻，低溫加熱分解至3ml～5ml 取下稍冷，加入10ml 鹽硝混酸（1+1），繼續(xù)加熱分解至溶液約剩1ml～2ml，取下，用20ml 水吹洗杯壁繼續(xù)加熱煮沸，使鹽類完全溶解且溶液剩余10ml，取下，流水冷卻至室溫。向溶液中滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過(guò)量2ml～4ml，然后滴加氟化氫銨溶液至紅色消失并過(guò)量2ml～4ml。加入7ml 淀粉—碘化鉀混合溶液，搖勻，立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡藍(lán)色，加入5ml 硫氰酸鉀溶液，激烈搖振至藍(lán)色加深，繼續(xù)緩慢滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 氫溴酸用量實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，加入不同量的氫溴酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 氫溴酸用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入1ml～5ml 測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值都在允許誤差內(nèi)，符合檢測(cè)要求，本方法采用1ml 氫溴酸。

2.1.2 三氯化鐵用量實(shí)驗(yàn)

按1.1.2 標(biāo)定方法，加入不同量的三氯化鐵溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 三氯化鐵用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入1ml～5ml 三氯化鐵測(cè)定銅量基本一致，考慮隨著三氯化鐵加入量的增加，乙酸銨用量增加，故采用1ml 三氯化鐵。

2.1.3 乙酸銨和氟化氫銨用量實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，選取本公司各坑口代表性樣品同時(shí)加入過(guò)量的乙酸銨和氟化氫銨（1ml～5ml），結(jié)果表明，乙酸銨和氟化氫銨同時(shí)過(guò)量（1ml～5ml）不影響測(cè)定結(jié)果，但銅精礦在乙酸銨和氟化氫銨同時(shí)過(guò)量1ml 時(shí)，滴定終點(diǎn)呈黃色，會(huì)干擾終點(diǎn)判定，而同時(shí)過(guò)量5ml 時(shí)，滴定終點(diǎn)反應(yīng)速度慢，故本法采用加入乙酸銨和氟化氫銨的量為同時(shí)過(guò)量2ml～4ml。

2.1.4 硫氰酸鉀用量實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法，選取本公司各坑口代表性樣品分別加入5ml 不同濃度的硫氰酸鉀，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 硫氰酸鉀濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入5ml 不同濃度的硫氰酸鉀測(cè)定結(jié)果一致，但銅精礦加入10%硫氰酸鉀滴定后，放置會(huì)返色，故本法采用20%的硫氰酸鉀。

2.2 干擾物質(zhì)的影響及消除

當(dāng)銅試樣碳含量較高時(shí)，試樣分解不完全呈黑色，無(wú)法判定滴定終點(diǎn)，用硝硫混酸或加2ml 硫酸和2ml～5ml 高氯酸冒煙（或試樣經(jīng)氫溴酸、鹽酸、硝酸分解后干過(guò)濾），加熱至無(wú)黑色殘?jiān)?，可消除其干擾。銅試樣含硅高時(shí)，可加入0.5ml 氟化氫銨消除其干擾[2-5]。

銅原礦除錫含量較高試樣分解不完全外，若發(fā)現(xiàn)試樣分解過(guò)程中任有殘存不溶物，可加飽和氟化銨處理試樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 飽和氟化銨用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，加入1.5ml 飽和氟化銨測(cè)定結(jié)果偏低，故本法采用加入0.5ml～1ml。

表5 飽和氟化銨對(duì)測(cè)定值干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

銅原礦加入飽和氟化銨是否影響測(cè)定結(jié)果。按實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)代表性樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

結(jié)果表明，加入飽和氟化銨測(cè)定結(jié)果與本法測(cè)定值都在允許誤差內(nèi)，符合檢測(cè)要求，故銅原礦試樣溶解時(shí)可加入飽和氟化銨。

2.3 精密度試驗(yàn)

分別對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和本廠代表性樣品進(jìn)行精密度考察，結(jié)果表明，該分析方法RSD(n=11)在0.23%～2.51%，能滿足硫代硫酸鈉測(cè)定銅的要求。

2.4 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取本公司自產(chǎn)的銅原礦和銅精礦代表性試樣及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，加入不同量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法操作，回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

結(jié)果表明：試樣加標(biāo)回收率在94.50%～103.50%之間，滿足測(cè)定要求。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，本方法測(cè)定結(jié)果精密度好、準(zhǔn)確度高，且該方法簡(jiǎn)單易行，解決了單銅原礦試樣溶解不完全問(wèn)題，同時(shí)縮減了分析絡(luò)合時(shí)間，提高了工作效率，能滿足本公司礦石中銅的測(cè)定。