柴文暢

（廣船國(guó)際質(zhì)量管理部）

0 前言

通常測(cè)量結(jié)果應(yīng)該包括兩部分：一部分是測(cè)量結(jié)果本身，另一部分就是測(cè)量結(jié)果可置信程度，即不確定度。只有包含了可置信范圍，測(cè)量的最終結(jié)果才有意義。測(cè)量不確定度的定義以及不確定度的評(píng)定和表示方法的采用，是計(jì)量科學(xué)的一個(gè)新進(jìn)展。不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。不確定度在實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理中有著十分重要的意義，對(duì)影響分析結(jié)果的各個(gè)因素進(jìn)行評(píng)定并量化，根據(jù)影響主次合成最終的不確定度，能客觀地反映出所用儀器和方法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響大小，能有效地從根源提高分析方法和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康安全，是多年來(lái)安全環(huán)保工作的主題。全球在發(fā)展先進(jìn)環(huán)保技術(shù)和裝備的同時(shí)，嚴(yán)格規(guī)定了各行各業(yè)污染物的限值。中國(guó)船級(jí)社（CCS）發(fā)布《船舶有害物質(zhì)清單編制及檢驗(yàn)指南（2016）》，明文禁止或控制使用有害物質(zhì)，如多氯聯(lián)苯、鹵素滅火劑、多氯化聯(lián)萘等，在全球無(wú)鹵環(huán)保趨勢(shì)下，倡導(dǎo)使用無(wú)鹵產(chǎn)品，而無(wú)鹵不等于完全不含有鹵素，而是要通過(guò)一定的方法將產(chǎn)品中的鹵素限制在一定限值要求內(nèi)，因此準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)品中鹵素（氟、氯、溴等）含量尤為重要。

本文參考JJF 1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示和CNAS-GL06：2006 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南，分析評(píng)定氧彈燃燒離子色譜法測(cè)定聚合物中氯含量的不確定度，為有效地控制用氧彈燃燒離子色譜法測(cè)定聚合物中氯含量分析提供可靠的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

氧彈裝置（Parr 1108CL 或等同），配石英、玻璃坩堝和點(diǎn)火絲（鉑絲或不銹鋼絲）；

Dionex ICS1100 配 AG22 保護(hù)柱+AS22 分析柱。

1.2 試劑及溶液

碳酸鈉：GR；

碳酸氫鈉：GR；

高純氧：純度不低于99.99%，余壓大于3Mpa；

參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ERM EC 681K，有效期、保存方式見證書；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000mg/L，有效期、保存方式見證書；

一級(jí)水：符合ISO3696 要求。

1.3 測(cè)試流程簡(jiǎn)述

稱取0.1000g 的ERM EC 681K（6 個(gè)），分別加入到潔凈的坩堝中。將坩堝裝入清潔的氧彈裝置內(nèi)，氧彈中各加入15mL0.5mol/L Na2CO3溶液，連接點(diǎn)火絲，并使點(diǎn)火絲輕輕接觸樣品表面。密閉氧彈，填充30atm-35atm 的高純氧氣。將氧彈置于蒸餾水的水浴中，檢查確保無(wú)任何泄露(無(wú)氣泡冒出)。連接點(diǎn)火回路，點(diǎn)火。冷卻至室溫（冷卻30min－45min），取出氧彈，緩慢排氣。氧彈泄壓，小心打開彈體，收集其內(nèi)的吸收液于50ml 容量瓶，并用一級(jí)水小心洗滌氧彈內(nèi)表面及所有內(nèi)部件，一并收集洗液于同一容量瓶中，用一級(jí)水定容。用0.22 μm 針式過(guò)濾器過(guò)濾，用IC 分析。不放樣品按照制樣流程制作樣品空白。配制氯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，分析樣品中氯的含量。

2 建立模型分析不確定度來(lái)源

2.1 不確定度模型

式中，W-樣品中氯的含量，mg/kg

表1 試驗(yàn)結(jié)果

表2 不確定度分量匯總

C-樣品溶液中氯的濃度，mg/L

V-樣品溶液的體積，mL

m-稱取的樣品質(zhì)量，g

2.2 確定不確定度的來(lái)源

根據(jù)模型分析，氧彈燃燒測(cè)定聚合物中氯的含量不確定度主要來(lái)源如下：精密度引入的不確定度，準(zhǔn)確度引入的不確定度，校準(zhǔn)曲線引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度，試樣體積引入的不確定度，天平稱量引入的不確定度。

3 不確定度各分量的計(jì)算

3.1 方法精密度引入的不確定度

制備 6 個(gè) ERM EC 681K 樣品（氯含量為800mg/kg）進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，結(jié)果為792.5、805.2、780.1、767.0、732.0、755.0。結(jié)果平均值=771.97，測(cè)試6 次，n=6，由貝塞爾公式

3.2 方法準(zhǔn)確度(回收率）引入的不確定度

由上面6 個(gè)ERM EC 681K 樣品（氯含量為800mg/kg）的測(cè)試結(jié)果計(jì)算回收率，結(jié)果為99.06%、100.65%、97.51%、95.88%、91.50%、94.38%。結(jié)果平均值測(cè)試6 次，n=6，由貝塞爾公式

得標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.03308，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由公式

計(jì)算得u(Rm)=0.0135。由公式

算得t=2.59，根據(jù)測(cè)試次數(shù)n-1 及95%的置信概率查t分布表得出tcrit 為2.57，故本實(shí)驗(yàn)中，t>tcrit。而當(dāng)t>tcrit 時(shí)，需要修正，k=2，由公式

u(Rs)為不同基體/濃度時(shí)回收率平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如只有1 個(gè)基體/濃度則計(jì)為0，故本實(shí)驗(yàn)u(Rs)視為0。

由公式

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)未知液濃度cx 為0.50 mg/L，曲線點(diǎn)數(shù)6個(gè)，同一個(gè)溶液重復(fù)讀數(shù)次數(shù)P=3，則n=6×3=18，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

曲線濃度平均值為1.44mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線

計(jì)算可得S=0.0017。

由曲線知斜率B=0.14，截距B0=-0.003，當(dāng)濃(c-c)2度值為0.5mg/L 時(shí)，x=0.8867，由公式

3.4 標(biāo)準(zhǔn)品引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)濃度值C=1000mg/L，標(biāo)液濃度偏差為2mg/L,則 a=2，k=2，ustd=a/k=1，

故標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)不確定度

3.5 試樣體積引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)試樣體積為50ml，體積量器為容量瓶，量器體積允差為0.1ml，則aflask=0.1，

故體積量器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于實(shí)驗(yàn)的溫度是在15℃～25℃之間變動(dòng)，溫度變化范圍為10℃，該影響引起的不確定度可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需要考慮前者。

實(shí)驗(yàn)所用溶劑為水，水的體積膨脹系數(shù)α(K-1)=0.0002，

故溫度波動(dòng)引起的不確定度

體積的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

故體積的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.6 天平稱量引入的不確定度

4 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)不確定度各分量匯總見表2。

根據(jù)公式1 計(jì)算得：

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=4.30%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=8.60%，結(jié)果報(bào)告（mg/kg）=772±66（k=2，置信水平大約是95%）。

5 小結(jié)

由以上分析可知，本實(shí)驗(yàn)用氧彈燃燒離子色譜法測(cè)定聚合物中氯含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為4.30%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為8.60%，結(jié)果報(bào)告（mg/kg）=772±66（k=2，置信水平大約是95%）。其中，主要影響因素是標(biāo)準(zhǔn)曲線、回收率和精密度引入的不確定度，在實(shí)際測(cè)試中需要予以高度關(guān)注。