李緒萍，陳映光，張金山，王榮國(guó)

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.烏海市海南區(qū)煤炭安全生產(chǎn)執(zhí)法監(jiān)察大隊(duì)，內(nèi)蒙古 烏海 016000)

煤層的氧化自燃是煤礦在開采過(guò)程中潛在的安全隱患，是煤礦生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截止到2016年10月末，每年在中國(guó)因煤炭自燃引發(fā)的事故多達(dá)400余起，在中國(guó)東北、西北、華北三大賦煤區(qū)直接或間接造成的煤炭損失多達(dá)40億t。煤炭在氧化自燃的過(guò)程中釋放出大量的NO2和SO2等有毒有害氣體不僅造成環(huán)境了環(huán)境的惡化，更是嚴(yán)重侵蝕著從事于一線施工人員的健康安全。因此，對(duì)煤炭氧化自燃現(xiàn)象的預(yù)防與研究，對(duì)煤礦的安全運(yùn)行具有重要意義[1-5]。

我國(guó)煤炭資源分布廣闊，受到不同地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)及水文環(huán)境的影響，煤巖系的形成也呈現(xiàn)出不同的規(guī)律，不同煤質(zhì)的煤層氧化自燃所需的條件以及機(jī)理也有很大的區(qū)別，針對(duì)煤炭自燃現(xiàn)象，通過(guò)阻化劑預(yù)防抑制，是國(guó)內(nèi)外當(dāng)前采用的重要手段之一，由不同煤礦的煤質(zhì)存在一定的差異，且不同煤種對(duì)阻化劑的作用效果具有選擇性，傳統(tǒng)的“一劑多用”“一劑通用”方式顯然已不能再滿足礦山生產(chǎn)的需求，針對(duì)不同煤種提出針對(duì)性阻化劑研究的課題既是必要也是趨勢(shì)[6-9]。

煤自燃阻化劑包含有氯鹽阻化劑、抗氧化類阻化劑、凝膠阻化劑、高聚物阻化劑[10]，經(jīng)過(guò)前人的大量研究，阻化劑得到了很大的發(fā)展，現(xiàn)在的阻化劑趨勢(shì)逐漸向復(fù)合阻化劑類型發(fā)現(xiàn)，本文對(duì)于無(wú)毒的氯鹽復(fù)合阻化劑基于實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)其在煤自燃氧化過(guò)程中的阻化效果進(jìn)行探討研究。

1 不同煤種自燃特性的研究

1.1 煤樣的制備與分析

試驗(yàn)選取3種變質(zhì)程度相差較大的內(nèi)蒙古棋盤井煤礦褐煤、大同煤礦集團(tuán)同家梁礦煙煤、黑龍江寶泉煤礦無(wú)煙煤作為研究對(duì)象，通過(guò)顎式破碎機(jī)將選取的大塊塊狀煤樣做破碎處理，并用盤式粉碎機(jī)將破碎煤體加工成微小顆粒，使用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于150目的煤粉，在低溫干燥處理后編號(hào)，作為試驗(yàn)樣品。

對(duì)三組試驗(yàn)樣品依照GB/T 212—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行工業(yè)分析與元素分析，分析結(jié)果見表1。

由試驗(yàn)分析表可以看出，從內(nèi)蒙古褐煤到黑龍江無(wú)煙煤，隨著煤體變質(zhì)程度的增強(qiáng)，其水分、揮發(fā)分的含量持續(xù)遞減，固定碳的含量呈現(xiàn)依次遞增的趨勢(shì)，通常情況下，在煤體氧化自燃過(guò)程中，C、H、O元素是最主要的影響因素[11]，由元素分析數(shù)據(jù)可得出，隨著煤質(zhì)變質(zhì)程度的增加，H/C、O/C的比例隨之增大，即煤的自燃傾向程度增大。

表1 試驗(yàn)煤樣分析表 %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熱重分析實(shí)驗(yàn)所用裝置為QT-600熱重分析儀器，該裝置主要有測(cè)溫?zé)犭娕迹瑐鞲衅鳎炱?，程序控溫系統(tǒng)，記錄系統(tǒng)幾部分構(gòu)成，此系統(tǒng)需用的實(shí)驗(yàn)煤樣用量比較小，設(shè)備體積小，操作簡(jiǎn)易，可重復(fù)使用，且檢測(cè)周期短，因此具有普遍、實(shí)用的特性。

1.3 熱分析試驗(yàn)結(jié)果分析

試驗(yàn)對(duì)象為在105℃下充分干燥的三種煤樣試驗(yàn)樣品，試驗(yàn)系統(tǒng)選用同步熱分析儀，在試驗(yàn)過(guò)程中，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)煤樣在氧化過(guò)程中溫度的梯度以及氣體產(chǎn)物的成分。

通過(guò)熱分析，可以得出三種煤樣的TG曲線和DSC曲線，其中，TG曲線代表了試驗(yàn)過(guò)程中煤樣質(zhì)量隨溫度變化的規(guī)律，DSC曲線代表煤樣在低溫氧化過(guò)程中熱量變化的規(guī)律，對(duì)TG曲線進(jìn)行以時(shí)間t為變量的曲線微分，得到煤樣在不同試驗(yàn)溫度下的質(zhì)量變化率曲線，即DTG曲線，曲線峰值代表了煤樣質(zhì)量變化速率最快時(shí)所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)溫度[11]。通過(guò)對(duì)比分析TG、DSC曲線的特征溫度，可確定出6個(gè)特征溫度點(diǎn)，即干裂溫度T1、活性溫度T2、增速溫度T3、受熱分解溫度T4、著火點(diǎn)溫度T5和燃盡溫度T6。三種煤樣的TG-DSC曲線如圖1所示，特征溫度值見表2。

圖1 三種煤樣的TG-DSC曲線

表2 各煤樣特征溫度值

2 阻化劑對(duì)不同煤種自燃傾向性的研究

2.1 復(fù)合阻化劑的制備

2.1.1 制備聚乙酸乙酯乳液

聚乙酸乙酯乳液的制備步驟如下：

1)將50mL蒸餾水和3g聚乙烯醇加入裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶，攪拌升溫至85℃，當(dāng)聚乙烯醇完全溶解后，再降溫至70℃，加入由1g的OP-10，0.5g的十二烷基苯磺酸鈉，0.4g過(guò)硫酸鉀以及10mL去離子水組成的均勻混合溶液，并攪拌10min。

2)在上述溶液中加入10mL的乙酸乙烯酯，維持反應(yīng)溫度在70℃，攪拌反應(yīng)1h；然后，滴加由20mL的乙酸乙烯酷，4mL丙烯酸和4mL甲基丙烯酸甲酷組成的均勻混合溶液，調(diào)節(jié)滴加速度，約2h滴完，之后攪拌繼續(xù)反應(yīng)2h。

3)加入2mL鄰苯二甲酸二甲酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h；然后，冷卻至室溫，得白色乳狀聚乙酸乙烯酯乳液。

2.1.2 制備NaCl與聚乙酸乙酯乳液復(fù)合阻化劑

將聚乙酸乙酯乳液放入準(zhǔn)備好的500mL燒杯中，加入12gNaCl配置成復(fù)合阻化劑。

2.2 阻化煤樣的制備

試驗(yàn)選用復(fù)合阻化劑作為試驗(yàn)對(duì)象，依照MT/T 700—1997標(biāo)準(zhǔn)制備阻化煤樣[12]。取三種煤樣的試驗(yàn)樣品分別按3∶2的質(zhì)量比例與所制的復(fù)合阻化劑溶液充分混合，一定時(shí)間后，將所制阻化劑煤樣放入干燥箱中進(jìn)行干燥，實(shí)時(shí)檢測(cè)煤樣的質(zhì)量變化情況，待煤樣質(zhì)量不再發(fā)生變化時(shí)，取出煤樣，密封保存，作為待測(cè)阻化劑煤樣[13]。

2.3 阻化劑對(duì)煤樣氧化性能的影響

重復(fù)熱分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程，得到三組不同變質(zhì)程度煤樣在添加復(fù)合阻化劑溶液后的使用阻化劑前后TG、DSC曲線如圖2所示。在阻化劑的處理下，各煤樣的特征溫度值見表3。

圖2 不同變質(zhì)程度煤樣阻化后TG、DSC曲線

表3 各阻化煤樣特征溫度值

通過(guò)比較表2原煤特征溫度值與表3 阻化煤樣特征溫度值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從整體上看，復(fù)合阻化劑對(duì)原煤樣處理后，各煤樣的干裂溫度明顯提高，在該階段，阻化劑對(duì)煤燃燒過(guò)程中的氧化反應(yīng)起到了明顯的抑制作用。從TG和DSC曲線來(lái)看，經(jīng)阻化劑處理的煤樣在低溫吸氧過(guò)程中的范圍明顯擴(kuò)大，在氧化過(guò)程中，高溫區(qū)域的最大放熱峰值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未經(jīng)處理的原煤樣品，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)氯鹽阻化劑處理過(guò)后的煤樣在結(jié)構(gòu)上變得更加穩(wěn)定，通過(guò)抑制煤分子基團(tuán)的活性[14]，大大提高了破壞煤分子結(jié)構(gòu)所需的外界能量，降低了煤氧復(fù)合效率與反應(yīng)速率。

從局部上看，試驗(yàn)在增速溫度T3區(qū)域后，經(jīng)阻化劑處理后的褐煤、無(wú)煙煤煤樣與原煤樣的溫度變化梯度基本相同，說(shuō)明復(fù)合阻化劑對(duì)褐煤、無(wú)煙煤氧化自燃的阻化效果逐漸減弱，甚至失去了作用，而經(jīng)阻化劑處理過(guò)后的大同煙煤在溫度梯度上與原煤樣有較大的變化，說(shuō)明在煤樣的后期氧化階段，復(fù)合阻化劑仍能夠?qū)熋貉趸匀计鸬胶芎玫淖杌Ч?，抑制煤體的氧化，復(fù)合阻化劑對(duì)大同煙煤的試驗(yàn)阻化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它兩種煤樣。

3 煤氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

活化能E是衡量煤體自發(fā)氧化傾向性強(qiáng)弱的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，煤體活化能的大小與其發(fā)生自燃的難易程度呈正相關(guān)的關(guān)系，即活化能越大，煤體發(fā)生氧化自燃的難度越高，煤的自燃傾向性也越小。

在煤體氧化自燃的過(guò)程中，其反應(yīng)機(jī)制可分為吸氧增重與受熱分解失重兩大階段[15]，在吸氧增重階段，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理函數(shù)可表示為：

g(α)=-ln(1-α)

(1)

在受熱分解失重階段，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理函數(shù)可表示為：

式中，g(α)為煤樣在氧化自燃反應(yīng)階段積分形式的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)；α為煤樣的單位轉(zhuǎn)化率。

該實(shí)驗(yàn)采用Coats-Redfern積分法處理熱重曲線，對(duì)煤氧化自燃反應(yīng)速率進(jìn)行積分推導(dǎo)，可得Coats-Redfern積分法的近似表達(dá)式[16]：

式中，T為熱力學(xué)溫度；E為活化能；A為前因子；β為升溫速率；R為氣體常數(shù)。

將反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)(1)、(2)與Coats-Redfern積分近似表達(dá)式聯(lián)立，作In[g(α)/T2]關(guān)于1/T的函數(shù)表達(dá)曲線，三種阻化煤樣動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖3所示?；罨蹺的數(shù)值可由曲線斜率B與氣體常數(shù)的乘積求得[16]。不同煤樣的活化能計(jì)算結(jié)果見表3。Ea、Eb分別為吸氧增重階段原煤樣與阻化煤樣的活化能，Ec、Ed分別為受熱分解階段原煤樣與阻化煤樣的活化能。

圖3 動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表4 不同煤樣活化能計(jì)算結(jié)果

通過(guò)對(duì)不同煤樣在吸氧增重和受熱分解兩大階段活化能變化的計(jì)算，不難發(fā)現(xiàn)，在煤體發(fā)生氧化燃燒的過(guò)程中，各煤樣的活化能持續(xù)增大，其中，活化能最大的為黑龍江無(wú)煙煤，活化能最小的為內(nèi)蒙古褐煤，在經(jīng)復(fù)合阻化劑對(duì)原煤樣處理后，較之原煤樣，各反應(yīng)階段所需的活化能明顯增大，在吸氧增重階段，活化能增量最大的為大同煙煤，活化能增量最小的為黑龍江無(wú)煙煤，在受熱分解階段，活化能增量最大的是大同煙煤，增量最小的是內(nèi)蒙古褐煤。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在吸氧增重階段，復(fù)合阻化劑對(duì)內(nèi)蒙古褐煤的阻化效果要高于黑龍江無(wú)煙煤，在受熱分解階段，則反之，在整個(gè)過(guò)程中，復(fù)合阻化劑劑對(duì)大同煙煤的阻化效果最好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它兩種煤樣，能夠明顯增大反應(yīng)過(guò)程中煤樣的活化性能，有效抑制煤體氧化自燃的進(jìn)程。

4 結(jié) 論

1)通過(guò)對(duì)煤樣進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)與氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，由不同煤樣的特征溫度值梯度與氧化自燃階段活化能的變化得出，三種煤樣的自燃傾向性為內(nèi)蒙古褐煤>山西煙煤>黑龍江無(wú)煙煤。

2)經(jīng)復(fù)合阻化液處理后的煤樣，其特征溫度、反應(yīng)活化能大大降低，說(shuō)明復(fù)合阻化劑能夠?qū)?nèi)蒙古褐煤、大同煙煤、黑龍江無(wú)煙煤的氧化自燃反應(yīng)起到有效的阻化作用，其中，以大同煙煤的效果為最佳。

3)復(fù)合阻化劑對(duì)變質(zhì)程度不同的煤種具有不同的阻化效果，對(duì)部分煤種諸如內(nèi)蒙古褐煤、黑龍江無(wú)煙煤在氧化分解階段的阻化效果逐漸減小，甚至在后氧化階段失去阻化作用，因此，根據(jù)不同變質(zhì)程度的煤種選用不同種類的阻化劑是必要且可行的。