張?jiān)?黃微波 呂平 馬明亮 張春艷

(青島理工大學(xué)功能材料研究所 山東青島 266033)

聚氨酯(PU)涂料作為一種功能性涂料,由于具有良好的防腐蝕性、低溫柔性和耐磨性等,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建筑工程、交通運(yùn)輸、軍事國(guó)防等不同領(lǐng)域[1]。在防腐方面,利用PU涂料進(jìn)行工程結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)是一種經(jīng)濟(jì)安全的方法。

國(guó)內(nèi)外研究人員開(kāi)發(fā)了各種對(duì)PU涂料進(jìn)行改性以增強(qiáng)其防腐性能的方法,記載最多的是與環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅的共聚改性以及納米材料復(fù)合改性,相關(guān)人員發(fā)現(xiàn)運(yùn)用特定材料對(duì)PU涂料改性后其抗腐蝕能力會(huì)明顯提高。

本文介紹了提高PU涂料防腐性能的改性方法及其優(yōu)缺點(diǎn),包括物理改性、化學(xué)改性和物理/化學(xué)改性。

1 物理改性

物理改性指利用物理的方法對(duì)PU涂料進(jìn)行改性,主要是通過(guò)在基體中添加各種顏料助劑、石墨烯材料及其衍生物，或通過(guò)與其他納米材料復(fù)合來(lái)實(shí)現(xiàn)改性。

1.1 顏料改性

某些顏料具有緩蝕作用,根據(jù)緩蝕機(jī)理不同可將其分為化學(xué)性緩蝕顏料(如酪酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi))與物理性緩蝕顏料(如三氧化二鐵、鋁粉等)。

化學(xué)性緩蝕顏料的防腐機(jī)理是其中的電化學(xué)活性成分會(huì)在表面形成鈍化膜,阻止氯離子的傳輸。Darvish等[2]將常規(guī)磷酸鋅和磷酸鋁鋅防腐顏料以最佳的λ值加入到PU涂料中,其中λ=顏料體積濃度/臨界顏料體積濃度。電化學(xué)阻抗譜技術(shù)(EIS)研究表明,防腐顏料可以阻止電解質(zhì)向涂層/基體界面擴(kuò)散,增加PU涂層的防腐性能。物理性緩蝕顏料的防腐機(jī)理是它們的化學(xué)惰性和排列形成了腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)復(fù)雜曲折的擴(kuò)散途徑,致使介質(zhì)的滲透率減小。蔡光義等[3]將納米CeO2作為顏料對(duì)PU涂層的防腐性能進(jìn)行了研究,利用原子力顯微鏡(AFM)考察改性后的PU涂層時(shí)，發(fā)現(xiàn)涂層表面變得致密。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)添加納米CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí),PU涂層具有最佳的防腐性能。

雖然加入填料的操作步驟較為簡(jiǎn)單,顏料的組成結(jié)構(gòu)、粉末形狀以及粒度分布等因素卻會(huì)影響涂層的光學(xué)性質(zhì)[4],可通過(guò)對(duì)緩蝕顏料進(jìn)行改性來(lái)彌補(bǔ)其與PU樹(shù)脂相容性不佳的問(wèn)題。

1.2 石墨烯及其衍生物改性

在PU基體中加入石墨烯,不僅可以提高PU的防腐性能,還可以提高其導(dǎo)電能力。同時(shí),由于氧化石墨烯在極性材料中的混溶性較好,可直接作為增強(qiáng)填料加入到PU基體中。但需注意利用石墨烯改性PU時(shí)兩者會(huì)產(chǎn)生相互作用,使得改性后的PU防腐涂層力學(xué)性能下降[5]。制備多功能的石墨烯改性PU防腐涂層是研究人員需要努力的方向。

Tong等人[6]研究了加入石墨烯后PU涂料的導(dǎo)電性能和防腐性能,結(jié)果表明,三乙二醇(TEG)與多壁碳納米管(MWCNT)質(zhì)量比為1∶1且復(fù)合體系填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和5%時(shí)，PU涂料具有良好的導(dǎo)電性和抗腐蝕能力。Haghdadeh等[7]將(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷共價(jià)功能化的石墨烯氧化物(FGO)納米片引入到PU基體中,得到的新涂層在鹽霧腐蝕900 h后只能看到少量的腐蝕點(diǎn)和水泡。根據(jù)獲得的電化學(xué)阻抗譜波特圖顯示,隨著PU涂層樣品在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中浸泡時(shí)間的增加,純PU樣品的阻抗值顯著降低,而改性后的FGO/PU涂層樣品在浸泡21 d后仍具有較高的阻抗值,表明FGO/PU涂層的防護(hù)性能更佳。

1.3 納米材料改性

納米填料不僅可在PU涂料中引入某些功能特性,例如耐熱性、抗菌性等[8],還可以提高PU涂料的防腐性能。 Huang等[9]將納米α-磷酸鋯(ZrP)添加到PU涂層中,隨著ZrP含量的增加,腐蝕電位和極化電阻增大,因此ZrP/PU復(fù)合材料涂層的防腐性能更優(yōu)。Christopher等[10]制備了水性聚氨酯(WPU)/氧化鋅納米復(fù)合材料,研究表明該復(fù)合材料的分散性和耐腐蝕性都有明顯的改善。

納米粒子表面能高、極易團(tuán)聚,其表面的活性原子會(huì)吸附空氣中的氧氣和水蒸氣,影響PU防腐涂層的使用。攻克納米材料的團(tuán)聚問(wèn)題是今后利用納米粒子增強(qiáng)PU涂料防腐性能的研究方向。

2 化學(xué)改性

化學(xué)改性指利用某些耐腐蝕聚合物對(duì)PU分子進(jìn)行重新設(shè)計(jì),是提高PU防腐性能的另一個(gè)方法。其中,環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅和聚苯胺是目前常用的化學(xué)改性材料。

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂改性

環(huán)氧樹(shù)脂耐腐蝕性強(qiáng)，附著力高，易加工成型,用環(huán)氧樹(shù)脂改性設(shè)計(jì)PU,可以使兩者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),有效增強(qiáng)防腐性能。

Jin等[11]以異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇、2,2-二羥甲基丙酸和兩類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂(E-20和E-44)為主要原料對(duì)WPU進(jìn)行了改性。研究表明,原始WPU涂膜的腐蝕電位和電流分別為-0.471 V和2.31×e-5A,而改性后WPU涂膜的腐蝕電位和電流分別為-0.437 V和6.33×e-6A,后者具有更好的防腐性能。曾淼等[12]通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂E44和E51對(duì)PU進(jìn)行接枝改性,結(jié)果表明,E44和E51均能使得新涂膜的疏水性增加,避免涂層受到水溶液的腐蝕。莊建煌[13]利用環(huán)氧樹(shù)脂E20改性PU來(lái)制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物膜,結(jié)果表明，當(dāng)PU/E20質(zhì)量比為7∶3 時(shí),材料的耐蝕性最好。

2.2 有機(jī)硅共聚改性

有機(jī)硅特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有廣泛的可設(shè)計(jì)性,利用有機(jī)硅對(duì)PU進(jìn)行化學(xué)改性可以在克服PU涂層耐候性、阻燃性不佳缺點(diǎn)的同時(shí)增強(qiáng)其防腐性能[14]。有機(jī)硅改性PU的方法有共聚法、共混法和原位聚合法,共聚法的改性效果最佳、應(yīng)用最廣泛。

Mikhailova等[15]合成了以3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端的PU/聚脲聚合物,然后采用溶膠-凝膠法將此聚合物分別與4種烷氧基硅烷反應(yīng)生成涂料。結(jié)果顯示,4種新涂層不僅耐蝕性優(yōu)異,還具有良好的機(jī)械和粘合性能。劉佳琦等[16]利用二氯甲基硅烷和烯丙胺合成的氨基硅油對(duì)PU涂料進(jìn)行了改性。對(duì)比涂有原始PU涂膜的鋼板,涂有改性PU涂膜的鋼板在鹽霧試驗(yàn)后仍表面光亮且未出現(xiàn)銹跡,證明PU涂料經(jīng)有機(jī)硅改性后防腐性能提高。

2.3 聚苯胺改性

聚苯胺被認(rèn)為是21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)電高分子材料,其防腐機(jī)理主要有3種:屏蔽作用、金屬鈍化作用以及陽(yáng)極保護(hù)作用,在防腐領(lǐng)域研究廣泛。利用聚苯胺改性可使PU涂料既具有了電化學(xué)活性又增強(qiáng)了防腐性能。另外,聚苯胺在改性PU時(shí)產(chǎn)生了化學(xué)鍵的鍵合,新涂層比較穩(wěn)定也比較均勻。

Peng等[17]首次成功制備了含有氨基苯胺三聚體共軛段的電化學(xué)活性PU涂料,經(jīng)測(cè)試證明該涂料的防腐性能優(yōu)異。Karmakar等[18]以PU為基體，以聚苯胺類(lèi)導(dǎo)電聚合物為添加劑，用于低碳鋼表面的多種防腐涂料。通過(guò)在低碳鋼板上的Tafel極化測(cè)試,同時(shí)綜合考慮涂層的厚度與類(lèi)別,證明了含聚間氨基苯酚、聚苯胺和聚鄰甲氧基苯胺的PU涂料的防腐性能依次降低。

3 物理/化學(xué)多重改性

同時(shí)進(jìn)行物理改性和化學(xué)改性也是提高PU防腐性能的常用方法。物理/化學(xué)多重改性的完成一般需要多個(gè)步驟,每個(gè)步驟的物料用量和實(shí)驗(yàn)條件需要精準(zhǔn)控制,實(shí)驗(yàn)難度較大,對(duì)于實(shí)現(xiàn)PU防腐涂料的規(guī)?；苽渑c加工是很大的挑戰(zhàn)。

Ramezanzadeh等[19]先采用多異氰酸酯對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面接枝改性,又將功能化的石墨烯加入到PU基體中以提高涂層阻隔性,鹽霧試驗(yàn)證明體系的防腐效果得到了提高。張?zhí)鹛鸬萚20]首先對(duì)SiO2進(jìn)行化學(xué)改性,之后再將改性后的納米粒子在氟化丙烯酸酯-PU乳液中超聲分散,以此制備了疏水疏油的防腐涂層。Deyab等[21]首先通過(guò)化學(xué)方法,在K4P2O7溶液中加入一定量的Rb2CO3和CoCl2·6H2O,合成了Rb2Co(H2P2O7)2·2H2O(DP)單晶,之后又將晶體過(guò)篩所得到的DP納米粒子添加到WPU涂料中,得到了可以同時(shí)提高耐蝕性和力學(xué)性能的納米改性復(fù)合涂料。研究證明隨著納米粒子的加入,PU涂層的耐蝕性有所提高。

4 結(jié)束語(yǔ)

腐蝕破壞帶來(lái)的負(fù)面影響很多,采取覆蓋PU涂膜的措施可以很好地進(jìn)行腐蝕防護(hù)。隨著PU市場(chǎng)需求的不斷擴(kuò)大和人們對(duì)工程質(zhì)量要求的不斷提升,需要針對(duì)不同領(lǐng)域環(huán)境,運(yùn)用各種改性方法增強(qiáng)PU涂料的防腐性能。

因此,需要科研人員合理利用多種改性技術(shù),本著低碳經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保的原則,開(kāi)發(fā)長(zhǎng)壽命和低VOC的新型PU防腐涂層,簡(jiǎn)化各類(lèi)改性步驟,盡快完善防腐涂層體系，實(shí)現(xiàn)改性后涂層的商業(yè)化應(yīng)用。