賈云寧， 王奕瑋， 郭鈺東， 左玉倩， 王 惠， 吳湘鋒

(1．石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043；2．交通工程材料河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050043)

0 引言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，有機(jī)染料對(duì)環(huán)境的污染問題日益嚴(yán)重，影響了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。半導(dǎo)體光催化技術(shù)以其綠色環(huán)保、低能耗等優(yōu)點(diǎn)受到科研者的青睞[1-5]。目前報(bào)道的半導(dǎo)體光催化劑種類很多，如：金屬氧化物[6]、金屬硫化物[7]、金屬磷酸鹽[8]、金屬鎢酸鹽[9]等。但這些半導(dǎo)體材料常常存在帶隙值較寬、光響應(yīng)范圍不大、光生載流子分離效率較低、界面電子傳輸效率較低等問題，使得其在可見光下的光催化活性不高。銀基半導(dǎo)體納米材料一般帶隙窄、對(duì)可見光響應(yīng)良好、比表面積較大且常常具有等離子體共振吸收效應(yīng)，使得其催化活性高，近年來獲得廣泛關(guān)注[10]。鎢酸銀(Ag2WO4)作為一種重要的銀基半導(dǎo)體光催化劑，已經(jīng)被廣泛報(bào)道應(yīng)用于降解有機(jī)染料[11]。然而，由于具有較高的價(jià)帶導(dǎo)帶位置，其光生載流子的分離和遷移效率較差，將其與其他合適的半導(dǎo)體材料復(fù)合可以有效解決這一問題。Xu et al[10]用Ag/AgBr改性Ag2WO4構(gòu)建的Ag/AgBr/Ag2WO4復(fù)合材料，增強(qiáng)了可見光響應(yīng)范圍，有效地促進(jìn)載流子的分離，提高復(fù)合材料的光催化活性。Zhu et al[12]用g-C3N4改性Ag2WO4構(gòu)建的g-C3N4/Ag2WO4復(fù)合光催化劑，其對(duì)甲基橙的降解表現(xiàn)出比純g-C3N4和Ag2WO4更好的光催化活性。作為另一種銀基半導(dǎo)體材料，鉻酸銀(Ag2CrO4)可起到助催化劑的作用，有效改善基體半導(dǎo)體材料的可見光光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)其光生載流子的遷移和分離效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)提高復(fù)合材料的光催化活性。

基于上述2種銀基半導(dǎo)體材料的優(yōu)點(diǎn)，構(gòu)建了Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合光催化體系，其合成路線流程如圖1所示。利用多種設(shè)備討論樣品結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并分析了復(fù)合材料的協(xié)同光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料和設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所需的主要藥品和設(shè)備清單見表1和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)用藥品清單

表2 實(shí)驗(yàn)用設(shè)備清單

1.2 Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合材料的制備

(1)Ag2WO4的制備。將0.18 mmol AgNO3(0.030 57 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；然后將0.2 mmol Na2WO4·2H2O(0.065 97 g)加入到10 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；在此基礎(chǔ)上，將Na2WO4·2H2O溶液逐滴緩慢加入到AgNO3溶液中，持續(xù)攪拌至反應(yīng)完全；最后，將獲得的沉淀物用去離子水抽濾洗滌6次，在鼓風(fēng)干燥烘箱中60 ℃下干燥6 h，研磨后得Ag2WO4樣品。

(2)Ag2CrO4的制備。將1.0 mmol AgNO3(0.169 87 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；然后將0.5 mmol K2CrO4(0.097 09 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；在此基礎(chǔ)上，將K2CrO4溶液逐滴緩慢加入到AgNO3溶液中，持續(xù)攪拌至反應(yīng)完全；最后，將獲得的沉淀物用去離子水抽濾洗滌6次，在鼓風(fēng)干燥烘箱中60 ℃下干燥6 h，研磨后得Ag2CrO4樣品。

(3)Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合光催化劑的制備。將2.0 mmol AgNO3(0.339 74 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；然后將0.5 mmol K2CrO4加入到10 mL去離子水中，攪拌30 min后，再將其緩慢逐滴加至上述AgNO3溶液中；在此基礎(chǔ)上將0.5 mmol的Na2WO4·2H2O分散到10 mL去離子水中，再緩慢滴加到上述的AgNO3和K2CrO4的混合溶液中；攪拌30 min后，將所獲得的沉淀物經(jīng)去離子水抽濾洗滌6次，在鼓風(fēng)干燥烘箱中60 ℃干燥6 h，得到最終產(chǎn)物Ag2CrO4/Ag2WO4(2∶2)的復(fù)合材料。其他具有不同物質(zhì)的量比的Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)和Ag2CrO4/Ag2WO4(4∶2)復(fù)合材料采用類似的方法制得。

1.3 Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合材料對(duì)羅丹明B溶液的降解

采用帶紫外光濾光片(λ>420 nm)的300 W氙燈光源來模擬可見光，在室溫下測(cè)試光催化材料對(duì)羅丹明B溶液的催化活性。具體過程為：稱取50 mg的樣品粉末加入到100 mL10 mg/L羅丹明B溶液中，在未打開光源的條件下攪拌90 min，討論其暗吸附情況并使其吸附/脫附達(dá)到平衡；在開啟氙燈后，每隔20 min用吸管取4 mL樣品將其在10 000 r/min下離心分離5 min；取出上層液，在可見分光光度計(jì)上測(cè)試其在554 nm處的吸光度。

1.4 樣品表征

分別采用X射線衍射(XRD，BRUKER D8 FOCUS，德國)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可見/近紅外漫反射光譜(UV-Vis DRS，Hitachi U-4100，日本)等設(shè)備對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能等進(jìn)行測(cè)試和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2 Ag2WO4、Ag2CrO4和Ag2CrO4/Ag2WO4 復(fù)合光催化劑的XRD譜圖

圖2為Ag2WO4、Ag2CrO4和Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合光催化劑的XRD圖。從圖2可以得知，Ag2WO4在27.2°、30.1°、32.2°、44.7°、48.9°、56.2°、57.5°、59.2°、67.5°、75.6°處有較明顯的特征衍射峰，這對(duì)應(yīng)于PDF#JCPDS No.33-1195[13]。另外，Ag2CrO4在31.14°、31.40°、32.29°、33.71°、44.23°、45.38°、51.99°、55.82°、57.02°處有較明顯的特征衍射峰，這對(duì)應(yīng)于PDF#JCPDS No.26-0952[14]。從圖2還可以看出，Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合材料中僅包含了Ag2CrO4和Ag2WO42種材料的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明獲得的產(chǎn)品純度較高。

2.2 光催化降解性能測(cè)分析

圖3為樣品的光催化性能圖。從圖3(a)中Ag2WO4、Ag2CrO4和不同物質(zhì)的量比的Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合光催化劑降解羅丹明B溶液的光催化效率結(jié)果可知：所有的樣品在暗吸附30 min時(shí)就已經(jīng)達(dá)到吸附/脫附平衡了，在可見光照射下,120 min時(shí)，Ag2WO4和Ag2CrO4純樣對(duì)羅丹明B的降解效率分別為9.4%和68.2%。Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合材料對(duì)羅丹明B染料的光催化降解能力隨著Ag2CrO4含量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)Ag2CrO4/Ag2WO4的物質(zhì)的量比為3∶2時(shí)，其復(fù)合光催化劑降解羅丹明B染料的效果最佳，在120 min時(shí)為94.1 %，這與Ag2WO4和Ag2CrO4純樣相比分別提高了84.7%和25.9%。從圖3(b)可知，各樣品的反應(yīng)速率呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。可以說Ag2CrO4的加入提高了Ag2WO4的光催化活性且在Ag2CrO4/Ag2WO4的物質(zhì)的量比為3∶2時(shí)獲得最優(yōu)的光催化活性。

圖3 樣品的光催化性能圖

2.3 TEM分析

從圖4(a)中可以看出，所獲得的Ag2WO4樣品為棒狀顆粒，直徑約100 nm。從圖4(b)中可以看出，所獲得的Ag2CrO4納米樣品為直徑約300 nm的類球狀顆粒，其形貌與文獻(xiàn)所得報(bào)道一致[15]。從圖4(c)中可以看出，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)為2種材料的復(fù)合，Ag2WO4負(fù)載于Ag2CrO4的表面，這種結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的分離和提高純樣的光催化性能。

圖4 樣品的TEM圖

2.4 UV-Vis DRS分析

圖5為樣品的UV-vis DRS圖譜。從圖5(a)中可看出：Ag2WO4在可見光下響應(yīng)范圍較窄，Ag2CrO4在可見光下響應(yīng)范圍較寬， Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍介于兩者之間，但相對(duì)Ag2WO4發(fā)生明顯的紅移。另外，從圖5(b)中可進(jìn)一步獲知，Ag2WO4的帶隙為2.37 eV，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)復(fù)合光催化劑的帶隙為1.59 eV。該現(xiàn)象表明，Ag2CrO4的引入可以使得Ag2WO4的光響應(yīng)范圍得到明顯改善，在可見光下具有良好的響應(yīng)。

圖5 樣品的UV-visDRS圖和帶隙能

圖6 樣品的EIS圖

2.5 EIS分析

圖6為樣品的EIS圖譜。從圖6可以得知：與Ag2CrO4和Ag2WO4相比，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)復(fù)合光催化劑的奈奎斯特圓的半徑較小。半徑越小，材料的電荷傳輸效率越快，光生載流子的分離效率越高。該結(jié)果表明：當(dāng)Ag2CrO4與Ag2WO4的物質(zhì)的量比為3∶2時(shí)，復(fù)合光催化劑在可見光下產(chǎn)生的光生載流子分離和傳輸效率比純樣大，有利于獲得較好的光催化性能，此結(jié)果與圖3(a)一致。

圖7 復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B的協(xié)同降解機(jī)理示意圖

2.6 光催化降解機(jī)理分析

3 結(jié)論

綜上所述，通過原位合成法構(gòu)建了一種對(duì)可見光響應(yīng)良好的Ag2CrO4/Ag2WO4復(fù)合光催化劑。研究結(jié)果顯示：通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中Ag2CrO4的用量，可以有效調(diào)整復(fù)合材料對(duì)羅丹明B染料的光催化活性。當(dāng)復(fù)合材料中Ag2CrO4與Ag2WO4物質(zhì)的量比為3∶2時(shí)，其光催化活性達(dá)到最優(yōu)值，即在120 min時(shí)降解了94.1%的羅丹明B染料，比Ag2WO4和Ag2CrO4純樣分別提高了84.7%和25.9%。另外，Ag2CrO4的加入使得Ag2WO4光生載流子的分離效率得到了提高。