賈云寧， 王奕瑋， 郭鈺東， 左玉倩， 王 惠， 吳湘鋒

(1．石家莊鐵道大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050043；2．交通工程材料河北省重點實驗室，河北 石家莊 050043)

0 引言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，有機染料對環(huán)境的污染問題日益嚴重，影響了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。半導體光催化技術以其綠色環(huán)保、低能耗等優(yōu)點受到科研者的青睞[1-5]。目前報道的半導體光催化劑種類很多，如：金屬氧化物[6]、金屬硫化物[7]、金屬磷酸鹽[8]、金屬鎢酸鹽[9]等。但這些半導體材料常常存在帶隙值較寬、光響應范圍不大、光生載流子分離效率較低、界面電子傳輸效率較低等問題，使得其在可見光下的光催化活性不高。銀基半導體納米材料一般帶隙窄、對可見光響應良好、比表面積較大且常常具有等離子體共振吸收效應，使得其催化活性高，近年來獲得廣泛關注[10]。鎢酸銀(Ag2WO4)作為一種重要的銀基半導體光催化劑，已經被廣泛報道應用于降解有機染料[11]。然而，由于具有較高的價帶導帶位置，其光生載流子的分離和遷移效率較差，將其與其他合適的半導體材料復合可以有效解決這一問題。Xu et al[10]用Ag/AgBr改性Ag2WO4構建的Ag/AgBr/Ag2WO4復合材料，增強了可見光響應范圍，有效地促進載流子的分離，提高復合材料的光催化活性。Zhu et al[12]用g-C3N4改性Ag2WO4構建的g-C3N4/Ag2WO4復合光催化劑，其對甲基橙的降解表現(xiàn)出比純g-C3N4和Ag2WO4更好的光催化活性。作為另一種銀基半導體材料，鉻酸銀(Ag2CrO4)可起到助催化劑的作用，有效改善基體半導體材料的可見光光響應范圍，增強其光生載流子的遷移和分離效率，進而實現(xiàn)提高復合材料的光催化活性。

基于上述2種銀基半導體材料的優(yōu)點，構建了Ag2CrO4/Ag2WO4復合光催化體系，其合成路線流程如圖1所示。利用多種設備討論樣品結構與性能之間的關系，并分析了復合材料的協(xié)同光催化機理。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料和設備

本實驗所需的主要藥品和設備清單見表1和表2。

表1 實驗用藥品清單

表2 實驗用設備清單

1.2 Ag2CrO4/Ag2WO4復合材料的制備

(1)Ag2WO4的制備。將0.18 mmol AgNO3(0.030 57 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；然后將0.2 mmol Na2WO4·2H2O(0.065 97 g)加入到10 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；在此基礎上，將Na2WO4·2H2O溶液逐滴緩慢加入到AgNO3溶液中，持續(xù)攪拌至反應完全；最后，將獲得的沉淀物用去離子水抽濾洗滌6次，在鼓風干燥烘箱中60 ℃下干燥6 h，研磨后得Ag2WO4樣品。

(2)Ag2CrO4的制備。將1.0 mmol AgNO3(0.169 87 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；然后將0.5 mmol K2CrO4(0.097 09 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；在此基礎上，將K2CrO4溶液逐滴緩慢加入到AgNO3溶液中，持續(xù)攪拌至反應完全；最后，將獲得的沉淀物用去離子水抽濾洗滌6次，在鼓風干燥烘箱中60 ℃下干燥6 h，研磨后得Ag2CrO4樣品。

(3)Ag2CrO4/Ag2WO4復合光催化劑的制備。將2.0 mmol AgNO3(0.339 74 g)加入到20 mL去離子水中，持續(xù)攪拌30 min；然后將0.5 mmol K2CrO4加入到10 mL去離子水中，攪拌30 min后，再將其緩慢逐滴加至上述AgNO3溶液中；在此基礎上將0.5 mmol的Na2WO4·2H2O分散到10 mL去離子水中，再緩慢滴加到上述的AgNO3和K2CrO4的混合溶液中；攪拌30 min后，將所獲得的沉淀物經去離子水抽濾洗滌6次，在鼓風干燥烘箱中60 ℃干燥6 h，得到最終產物Ag2CrO4/Ag2WO4(2∶2)的復合材料。其他具有不同物質的量比的Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)和Ag2CrO4/Ag2WO4(4∶2)復合材料采用類似的方法制得。

1.3 Ag2CrO4/Ag2WO4復合材料對羅丹明B溶液的降解

采用帶紫外光濾光片(λ>420 nm)的300 W氙燈光源來模擬可見光，在室溫下測試光催化材料對羅丹明B溶液的催化活性。具體過程為：稱取50 mg的樣品粉末加入到100 mL10 mg/L羅丹明B溶液中，在未打開光源的條件下攪拌90 min，討論其暗吸附情況并使其吸附/脫附達到平衡；在開啟氙燈后，每隔20 min用吸管取4 mL樣品將其在10 000 r/min下離心分離5 min；取出上層液，在可見分光光度計上測試其在554 nm處的吸光度。

1.4 樣品表征

分別采用X射線衍射(XRD，BRUKER D8 FOCUS，德國)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM 2100，日本)、紫外/可見/近紅外漫反射光譜(UV-Vis DRS，Hitachi U-4100，日本)等設備對樣品的結構、形貌及光學性能等進行測試和表征。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2 Ag2WO4、Ag2CrO4和Ag2CrO4/Ag2WO4 復合光催化劑的XRD譜圖

圖2為Ag2WO4、Ag2CrO4和Ag2CrO4/Ag2WO4復合光催化劑的XRD圖。從圖2可以得知，Ag2WO4在27.2°、30.1°、32.2°、44.7°、48.9°、56.2°、57.5°、59.2°、67.5°、75.6°處有較明顯的特征衍射峰，這對應于PDF#JCPDS No.33-1195[13]。另外，Ag2CrO4在31.14°、31.40°、32.29°、33.71°、44.23°、45.38°、51.99°、55.82°、57.02°處有較明顯的特征衍射峰，這對應于PDF#JCPDS No.26-0952[14]。從圖2還可以看出，Ag2CrO4/Ag2WO4復合材料中僅包含了Ag2CrO4和Ag2WO42種材料的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)其他雜質峰，說明獲得的產品純度較高。

2.2 光催化降解性能測分析

圖3為樣品的光催化性能圖。從圖3(a)中Ag2WO4、Ag2CrO4和不同物質的量比的Ag2CrO4/Ag2WO4復合光催化劑降解羅丹明B溶液的光催化效率結果可知：所有的樣品在暗吸附30 min時就已經達到吸附/脫附平衡了，在可見光照射下,120 min時，Ag2WO4和Ag2CrO4純樣對羅丹明B的降解效率分別為9.4%和68.2%。Ag2CrO4/Ag2WO4復合材料對羅丹明B染料的光催化降解能力隨著Ag2CrO4含量的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當Ag2CrO4/Ag2WO4的物質的量比為3∶2時，其復合光催化劑降解羅丹明B染料的效果最佳，在120 min時為94.1 %，這與Ag2WO4和Ag2CrO4純樣相比分別提高了84.7%和25.9%。從圖3(b)可知，各樣品的反應速率呈現(xiàn)出較好的線性關系，符合一級動力學擬合結果?？梢哉fAg2CrO4的加入提高了Ag2WO4的光催化活性且在Ag2CrO4/Ag2WO4的物質的量比為3∶2時獲得最優(yōu)的光催化活性。

圖3 樣品的光催化性能圖

2.3 TEM分析

從圖4(a)中可以看出，所獲得的Ag2WO4樣品為棒狀顆粒，直徑約100 nm。從圖4(b)中可以看出，所獲得的Ag2CrO4納米樣品為直徑約300 nm的類球狀顆粒，其形貌與文獻所得報道一致[15]。從圖4(c)中可以看出，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)為2種材料的復合，Ag2WO4負載于Ag2CrO4的表面，這種結構有利于光生載流子的分離和提高純樣的光催化性能。

圖4 樣品的TEM圖

2.4 UV-Vis DRS分析

圖5為樣品的UV-vis DRS圖譜。從圖5(a)中可看出：Ag2WO4在可見光下響應范圍較窄，Ag2CrO4在可見光下響應范圍較寬， Ag2CrO4/Ag2WO4復合光催化劑的光響應范圍介于兩者之間，但相對Ag2WO4發(fā)生明顯的紅移。另外，從圖5(b)中可進一步獲知，Ag2WO4的帶隙為2.37 eV，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)復合光催化劑的帶隙為1.59 eV。該現(xiàn)象表明，Ag2CrO4的引入可以使得Ag2WO4的光響應范圍得到明顯改善，在可見光下具有良好的響應。

圖5 樣品的UV-visDRS圖和帶隙能

圖6 樣品的EIS圖

2.5 EIS分析

圖6為樣品的EIS圖譜。從圖6可以得知：與Ag2CrO4和Ag2WO4相比，Ag2CrO4/Ag2WO4(3∶2)復合光催化劑的奈奎斯特圓的半徑較小。半徑越小，材料的電荷傳輸效率越快，光生載流子的分離效率越高。該結果表明：當Ag2CrO4與Ag2WO4的物質的量比為3∶2時，復合光催化劑在可見光下產生的光生載流子分離和傳輸效率比純樣大，有利于獲得較好的光催化性能，此結果與圖3(a)一致。

圖7 復合光催化劑對羅丹明B的協(xié)同降解機理示意圖

2.6 光催化降解機理分析

3 結論

綜上所述，通過原位合成法構建了一種對可見光響應良好的Ag2CrO4/Ag2WO4復合光催化劑。研究結果顯示：通過調節(jié)復合材料中Ag2CrO4的用量，可以有效調整復合材料對羅丹明B染料的光催化活性。當復合材料中Ag2CrO4與Ag2WO4物質的量比為3∶2時，其光催化活性達到最優(yōu)值，即在120 min時降解了94.1%的羅丹明B染料，比Ag2WO4和Ag2CrO4純樣分別提高了84.7%和25.9%。另外，Ag2CrO4的加入使得Ag2WO4光生載流子的分離效率得到了提高。