姜瑋

摘? 要：通過(guò)紅外光譜儀測(cè)試、顆粒度檢測(cè)與俄歇電子能譜（AES）對(duì)鉬電極表面殘留污染物的種類、狀態(tài)、數(shù)量等情況進(jìn)行了分析。結(jié)果表明清洗后的鉬電極表面主要污染物為顆粒污染物和膜狀污染物，99.7%的顆粒污染物為非金屬污染物，99%顆粒粒度在50μm以下;膜狀污染物主要為氧化膜、微量有機(jī)物和微量無(wú)機(jī)物。分析殘留污染物的來(lái)源并給出污染物去除及清潔度維持的建議。

關(guān)鍵詞：電極? 污染物? 清潔度? 顆粒度分析

中圖分類號(hào)：TL35? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2020）10（a）-0058-05

Abstract： The species， type and quantity of residual contaminants on the surface of the molybdenum electrode are analyzed by infrared spectroscopy， particle detection and AES. The results show that there are mainly particles and film contaminants on the surface of cleaned molybdenum electrode， 99.7% of the particles are non-metal， and 99.0% of the particles have a particle size less than 50μm; film contaminants are mainly oxide film， trace organic matter and trace inorganic matter. Analyze the source of residual contaminants and give suggestions for contaminant removal and cleanliness maintenance.

Key Words： Electrode; Contaminants; Cleanliness; Particle size analysis

熱離子能量轉(zhuǎn)換器采用的是熱能到電能直接轉(zhuǎn)換的靜態(tài)轉(zhuǎn)換技術(shù)，在深空探測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用前景，轉(zhuǎn)換效率要求達(dá)到6%，壽命要求達(dá)到3～5年[1-3]。轉(zhuǎn)換器由發(fā)射極、接收極與一些結(jié)構(gòu)零部件共同組成，兩電極材質(zhì)為鉬合金，結(jié)構(gòu)為同軸細(xì)長(zhǎng)管狀。其工作原理是利用核熱能加熱發(fā)射極使產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子通過(guò)充有銫蒸汽的銫等離子體電極間隙，最終被接收極接收，同外電路負(fù)載形成閉合回路[4-5]。電極表面非常小的污染也會(huì)嚴(yán)重影響真空系統(tǒng)的極限壓強(qiáng)，表面原子的化學(xué)狀態(tài)、元素成份及結(jié)構(gòu)狀態(tài)直接影響著轉(zhuǎn)換器的發(fā)射特征[6]。

本文通過(guò)紅外光譜儀測(cè)試、顆粒度檢測(cè)與俄歇電子能譜（AES）對(duì)鉬電極樣品表面進(jìn)行了檢測(cè)與分析，得到鉬電極基體表面殘留污染物的種類、狀態(tài)、數(shù)量等信息，并分析殘留污染物的來(lái)源，給出污染物去除及清潔度維持方法的建議。

1? 檢測(cè)方法

1.1 紅外光譜儀測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)鉬樣品進(jìn)行表面有機(jī)物分析。測(cè)試樣品為直徑25mm，厚3.2mm的鉬片。其中1#樣品經(jīng)丙酮去油清洗、化學(xué)清洗與1000℃兩小時(shí)的高溫真空處理，2#樣品經(jīng)過(guò)相同的去油清洗和化學(xué)清洗過(guò)程，3#樣品經(jīng)過(guò)相同的去油清洗與1000℃兩小時(shí)的高溫真空處理。檢測(cè)方法為分別對(duì)3個(gè)樣品全表面經(jīng)過(guò)溴化鉀擦拭并富集后的成分進(jìn)行紅外光譜儀測(cè)試。

1.2 顆粒度檢測(cè)

參照標(biāo)準(zhǔn)ISO16232對(duì)鉬樣品進(jìn)行表面殘留顆粒度檢測(cè)，對(duì)殘留顆粒進(jìn)行粒徑分析，并區(qū)分金屬與非金屬含量。顆粒度檢測(cè)樣品為外徑25.5mm，內(nèi)徑20.6mm，長(zhǎng)40mm的鉬管，樣品經(jīng)丙酮去油清洗、化學(xué)清洗與1000℃兩小時(shí)高溫真空處理。

1.3 AES分析

采用AES對(duì)鉬樣品的表層進(jìn)行了化學(xué)成分與相對(duì)含量的檢測(cè)。AES分析樣品為邊長(zhǎng)7mm×7mm，厚3mm的鉬片，1#樣品為未經(jīng)任何清洗的機(jī)加工后樣品，2#樣品經(jīng)過(guò)丙酮去油清洗，3#樣品經(jīng)丙酮去油清洗和化學(xué)清洗。

2? 結(jié)果與分析

2.1 表層有機(jī)物分析

紅外檢測(cè)鉬電極樣品表層有機(jī)物的結(jié)果如圖1所示，1#與2#測(cè)試樣品分別代表著高溫真空處理前后的樣品表面有機(jī)物狀態(tài)，1#與3#測(cè)試樣品分別代表著有無(wú)經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗的樣品表面有機(jī)物狀態(tài)。有機(jī)物一般都含有-CH2-和-CH3-官能基團(tuán)，這些基團(tuán)在紅外光譜中2930-2940cm-1有很強(qiáng)的特征吸收，吸收峰的強(qiáng)度與-CH2-和-CH3-基團(tuán)含量成比例關(guān)系。通過(guò)圖1可以看到3個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果中只有溴化鉀的吸收峰，都未檢出其他明顯組分，且3個(gè)樣品譜圖無(wú)顯著性差異。一般有機(jī)物在紅外光譜檢測(cè)中的最低限值為0.1mg，根據(jù)樣品表面積計(jì)算可得樣品表面有機(jī)物殘留量小于8.12×10-6g/cm2。

有機(jī)污染物在高溫的發(fā)射極上可發(fā)生分裂產(chǎn)生碳與氫，增加電極的出氣率，降低電極的真空功函數(shù)，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)換器工作時(shí)的輸出電特性。可知有機(jī)污染物對(duì)轉(zhuǎn)換器的影響非常大，因此需要盡量去除，而通過(guò)鉬電極表面有機(jī)物的分析結(jié)果，可以得出丙酮去油清洗對(duì)鉬電極表面有機(jī)物去除非常有效，而進(jìn)一步化學(xué)清洗與真空熱處理，對(duì)表面有機(jī)物組分沒(méi)有本質(zhì)影響。

2.2 顆粒度分析

鉬電極樣品表面殘留顆粒度檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，通過(guò)結(jié)果可以得出，顆粒物粒徑主要分布在5～15μm范圍內(nèi)，占數(shù)量總比例73.2%，顆粒物粒徑在50μm以下的數(shù)量比例為99.0%。

進(jìn)一步對(duì)所有顆粒物進(jìn)行金屬與非金屬屬性區(qū)分，其中金屬顆粒數(shù)量與級(jí)別分布如圖3所示，金屬顆粒數(shù)量上僅占總比例0.3%，粒徑主要分布在15～100μm范圍內(nèi)。非金屬顆粒數(shù)量與級(jí)別分布如圖4所示，非金屬顆粒數(shù)量上約占總比例99.7%，粒徑主要分布在5～15μm范圍內(nèi)。其中最大非金屬顆粒尺寸為271.9×221.2μm，如圖5所示，最大纖維尺寸為1119.2μm，如圖6所示。

由于樣品經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚恚员砻娴睦w維應(yīng)為熱處理后吸附，說(shuō)明樣件在熱處理后重新受到了污染。推測(cè)樣件表面的顆粒物主要來(lái)源于本身的顆粒殘留與清洗后環(huán)境中吸附，也說(shuō)明粒徑越小的顆粒越難被清除，也越容易被吸附。

顆粒污染物對(duì)轉(zhuǎn)換器的影響主要為增加電極放氣量和容易使電極發(fā)生短路。建議在清洗過(guò)程中加大水流沖洗壓力來(lái)去除更多小尺寸顆粒，并使用潔凈間來(lái)控制環(huán)境顆粒數(shù)量，進(jìn)而減少顆粒吸附。

2.3 表層成分分析

AES檢測(cè)結(jié)果如圖7所示，圖a所示為未經(jīng)任何清洗的1#鉬樣品50nm表層內(nèi)成分分析結(jié)果，表層主要為C元素，最表層占到80%，說(shuō)明表層存在著大量的有機(jī)物，推測(cè)是樣件機(jī)加工過(guò)程中冷卻劑等油污。圖b所示為經(jīng)過(guò)去油清洗后的2#鉬樣品30nm內(nèi)表層成分分析結(jié)果，樣件表層C元素比例不到20%，主要以O(shè)元素為主，說(shuō)明去油清洗后，油污殘留量非常少。在電極最表層位置，Mo與O原子數(shù)量比值大約為1：3，又因?yàn)殂f的常見(jiàn)氧化物為MoO3，所以推測(cè)氧元素以氧化物形式存在，即鉬電極表層為一層MoO3。圖c所示為經(jīng)去油和化學(xué)清洗的3#鉬樣品30nm內(nèi)表層成分分析結(jié)果，主要元素為O、C、Mo。其中Mo作為基體，隨著深度增加，含量從表層的10%逐漸增大到50%，C與O元素為主要污染成分，含量從表層的30%逐漸下降到20%左右。在電極最表層位置，Mo與O原子數(shù)量比值大約為1：3，所以推測(cè)鉬電極表層為一層MoO3。由于AES分析無(wú)法檢測(cè)出H，所以推測(cè)表層C是以與H組合的碳?xì)浠衔镄问酱嬖?。鉬電極的表層還存在著一些Ca、K、Na等元素，這些元素多以無(wú)機(jī)物形式存在，可溶于水，屬于離子污染物。

經(jīng)AES分析可得鉬電極表層存在著膜狀污染物，主要形式為氧化膜、微量有機(jī)物與微量無(wú)機(jī)物。推測(cè)氧化膜的來(lái)源主要是清潔后表面與空氣中的氧反應(yīng)生成，有機(jī)物的來(lái)源主要為空氣中有機(jī)物的吸附，無(wú)機(jī)物的來(lái)源主要為清洗溶劑的殘留。

離子污染物對(duì)轉(zhuǎn)換器的影響主要是可以產(chǎn)生表面腐蝕與晶體生長(zhǎng)，降低電極性能與可靠性[7];氧化物經(jīng)常牢固粘附在物質(zhì)表面上，對(duì)轉(zhuǎn)換器的影響主要為與體內(nèi)擴(kuò)散出的碳或碳?xì)浠衔镌诎l(fā)射極裂解的碳發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳，增加放氣量。而且氧化鉬與氧化鎢的蒸汽壓比純鉬或純鎢的高，更容易發(fā)生蒸發(fā)現(xiàn)象[7]，因此需要對(duì)離子污染物與氧化物進(jìn)行去除與控制。

通過(guò)對(duì)比2#與3#樣品的表面成分，說(shuō)明鉬樣品經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，可以有效去除氧化膜，但氧化膜去除后，鉬表面更易吸附環(huán)境中的有機(jī)物與無(wú)機(jī)物等污染物，因此建議采用去離子水充分沖洗來(lái)減少無(wú)機(jī)物的殘留，而且鉬電極清洗后應(yīng)立即采用真空儲(chǔ)存以減少表面氧化和有機(jī)物的吸附。

3? 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)鉬電極表面殘留污染物的分析可得出以下結(jié)論：鉬電極樣品表面主要存在顆粒污染物與膜狀污染物。其中99.0%的顆粒污染物粒度在50μm以下，99.7%的顆粒物為非金屬污染物。膜狀污染的主要形式為氧化膜、微量有機(jī)物與微量無(wú)機(jī)物。為了提高鉬電極的清潔度，建議在電極清洗過(guò)程中采用去離子水充分沖洗來(lái)減少無(wú)機(jī)物的殘留，加大水流沖洗壓力來(lái)去除更多小尺寸顆粒，使用潔凈間來(lái)控制顆粒污染物數(shù)量，并采用真空儲(chǔ)存來(lái)減少表面氧化與有機(jī)物吸附。

參考文獻(xiàn)

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