李 哲，張永紅

(1.延安職業(yè)技術學院石油和化學工程系，陜西 延安 716000；2.延安大學黨委辦公室，陜西 延安716000)

潤滑油清凈劑被廣泛作為各類內(nèi)燃機油的調制添加劑獲得廣泛應用。目前，潤滑油清凈劑生產(chǎn)量非常大，因此產(chǎn)生了大量廢渣，如何對這些廢渣進行科學高效利用受到關注[1-3]。但考慮到添加劑中含有種類非常多的廢渣成分，需要采用復雜工藝過程實現(xiàn)分離，無法滿足工業(yè)化應用要求，通常將其作為廢棄物實施填埋或對其進行焚燒處理[4]。造成了資源的極大浪費，并且處理成本很高，同時還會引起環(huán)境污染問題[5]。到目前為止，我國尚未形成完善的廢渣處理工藝，各項技術還需進一步優(yōu)化，尤其要根據(jù)現(xiàn)有廢渣情況開發(fā)更加高效的處理技術[6-8]。

以某煉油化工中試車間作為研究對象，該車間存在年產(chǎn)量為100 t的釜式磺酸鹽與環(huán)烷酸鹽添加劑裝置和年產(chǎn)量達1 000 t的潤滑油清凈劑裝置。其中，生產(chǎn)潤滑油清凈劑時形成的廢渣中存在約30%的潤滑油清凈劑[9-10]。由于廢渣中固體顆粒物含量很高，形成了由碳酸鹽與石油磺酸鹽構成的復合膠粒，同時還有一些反應不徹底而剩余的氫氧化物?？紤]到中試車間每天生產(chǎn)量很大，產(chǎn)生大量廢渣，本文通過萃取與離心相結合的方式對其進行處理，以實現(xiàn)對濕渣中潤滑油清凈劑高效回收的目標，滿足潤滑油清凈劑的使用標準。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

二甲苯溶劑，工業(yè)級。

LXJ-2B型低速大容量多管離心機；YXYQ型循環(huán)水多用真空泵；S3500型激光粒度儀。

1.2 試樣制備

從中試車間廢渣池收集得到廢渣，以質量比1∶1將二甲苯加入潤滑油清凈劑廢渣中并充分攪拌，在常壓下進行循環(huán)回流脫水，收集混入二甲苯的初廢渣；繼續(xù)在初廢渣中加入二甲苯，控制兩者質量比依次為1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0，并完成萃取洗滌，獲得二甲苯與潤滑油清凈劑構成的混合液；在離心機完成萃取洗滌液與廢渣的分離，獲得清液與純凈渣；最后將離心得到的清液通過減壓蒸餾方法提純。餾出液主要由二甲苯構成，經(jīng)過減壓蒸餾處理，蒸餾器內(nèi)剩余潤滑油清凈劑。

1.3 分析方法

根據(jù)SH/T0251-1993標準測定堿值；按照ASTMD7042-2004標準測定運動黏度；采用SH/T0604-2000標準測試密度；以S3500型激光粒徑儀測定顆粒的尺寸分布情況；以SH/T0028-1990濁度法測定濁度；采用ASTMD1747-2009標準測定折射指數(shù)。

2 結果分析

2.1 廢濕渣組成

從廢渣池中收集廢濕渣對其脫水并離心處理，將二甲苯加入廢渣后再實施離心分離，測試廢濕渣各成分含量。結果表明，經(jīng)過離心分離處理的廢濕渣中包含水、潤滑油清凈劑、溶劑與固體顆粒，其中，潤滑油清凈劑質量分數(shù)28%～40%，水質量分數(shù)8%，二甲苯質量分數(shù)42%～44%，顆粒物質量分數(shù)為20%。

2.2 廢渣中潤滑油清凈劑的回收

2.2.1 廢渣與溶劑質量比對洗滌的影響

對廢濕渣脫水處理后，以廢渣和二甲苯質量比分別為1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0完成萃取過程，在離心機中設定4 000 rpm的轉速經(jīng)過20 min離心分離得到萃取液，對廢濕渣進行測試，結果如表1所示。由表1可見，廢渣中加入不同質量的二甲苯，經(jīng)過3次洗滌后，濕渣質量分數(shù)降低，從廢渣中提出更多的潤滑油清凈劑，回收率達98.2%～99.1%。

表1 廢渣與二甲苯質量比對對洗滌的影響Table 1 Effect of mass ratios of waste residue to xylene on washing

續(xù)表

2.2.2 回收效果

將廢渣和二甲苯以不同質量比混合后，以同樣轉速與時間進行離心處理，比較經(jīng)過3次洗滌的溶劑和初始溶劑的折光率和密度，結果如表2所示。由表2可知，廢渣和二甲苯質量比為1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0條件下，經(jīng)過3次洗滌后獲得的溶劑與初始溶劑折光率及密度數(shù)據(jù)差別不大，推斷經(jīng)過洗滌處理后無油跡存在于溶劑中。

表2 廢渣與二甲苯不同質量比洗滌3次后的效果Table 2 Results after 3 times of washing under different mass ratios of waste residue to xylene

為降低處理成本，以1.0∶1.0的質量比加入二甲苯，比較每次洗滌處理所達到的回收效果，結果見表3所示。由表3可以看出，廢渣與二甲苯質量比為1.0∶1.0條件下進行洗滌時，增加洗滌次數(shù)可獲得更好的分離效果，經(jīng)過3次洗滌即可滿足高效分離要求。

表3 廢渣與二甲苯質量比為1.0∶1.0洗滌后回收效果參數(shù)統(tǒng)計Table 3 Recovery efficiency after washing under waste residue to xylene mass ratio of 1.0∶1.0

2.2.3 理化分析

將廢渣中回收的潤滑油清凈劑與來自正常生產(chǎn)過程的潤滑油清凈劑對比，分析各項物化性能參數(shù)的改變情況，結果如表4所示。由表4可知，來自廢濕渣的潤滑油清凈劑與正常生產(chǎn)過程得到的潤滑油清凈劑總堿值與運動黏度差別不大，表明通過回收獲得的潤滑油清凈劑產(chǎn)品物性參數(shù)穩(wěn)定，可以滿足應用要求。

表4 從廢渣中回收的潤滑油清凈劑物化性能Table 4 Physicochemical properties of lubricating oil detergents recovered from waste residue

2.3 結構分析

2.3.1 電鏡照片

廢渣中的潤滑油清凈劑電鏡照片如圖1所示。

圖1 廢渣中的潤滑油清凈劑電鏡照片F(xiàn)igure 1 Electron microscopy image of lubricating oil detergent recovered from waste residue

對石油磺酸鹽膠團內(nèi)的碳酸鹽(鈣)晶粒尺寸進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的碳酸鹽(鈣)顆粒尺寸為(20～40) nm，為均勻的粒徑分布狀態(tài)，同時具備良好的透光能力。

2.3.2 吸光度

廢渣中的潤滑油清凈劑吸光度隨時間的變化曲線如圖2所示。

圖3 廢渣中的潤滑油清凈劑吸光度隨時間變化曲線Figure 3 Absorbance curve vs.time of lubricating oil detergent recovered from waste residue

由圖2可知，隨著時間增加，960 cm-1位置對應的吸光度持續(xù)降低，表明烯烴含量降低。從吸光度變化曲線特征看，960 cm-1位置吸光度呈較緩慢的降低趨勢，3 020 cm-1位置吸光度呈劇烈震蕩的降低現(xiàn)象，表明混合α-烯烴在聚合階段出現(xiàn)歧化反應，得到內(nèi)烯烴，提高了反應體系中的內(nèi)烯烴濃度。通過Lambert-Beer定律可知，吸光度正比于濃度，這使得3 020 cm-1位置處獲得更高的吸光度；之后由于發(fā)生歧化反應引起吸光度減小，生成的產(chǎn)物可以和烯烴發(fā)生齊聚反應形成鏈烷烴，因此出現(xiàn)震蕩下降現(xiàn)象。經(jīng)過3 h齊聚反應，達到相對穩(wěn)定的吸光度狀態(tài)，推斷3 h后，聚合反應基本結束。

2.3.31H NMR譜圖

廢渣中的潤滑油清凈劑的1H NMR譜圖如圖3所示。由圖3可知，δ=0.5～1.0為甲基氫對應的吸收峰，δ=1.0～2.0為亞甲基與次甲基氫對應的吸收峰，對比強度差異可知，廢渣中的潤滑油清凈劑主要含有亞甲基及次甲基，甲基含量很低，表明其組成結構主要屬于長鏈飽和烷烴。對1H NMR譜圖進行吸收峰面積分析發(fā)現(xiàn)，甲基質子峰面積明顯小于其余二個子峰的面積。由于廢渣中的潤滑油清凈劑只出現(xiàn)很低程度的支化現(xiàn)象，使其獲得優(yōu)異的黏溫特性。

圖4 廢渣中的潤滑油清凈劑的1H NMR譜圖Figure 4 1H NMR spectrum of lubricating oil detergent recovered from waste residue

3 結 論

(1) 經(jīng)過離心分離處理的廢濕渣內(nèi)包含水、潤滑油清凈劑、溶劑與固體顆粒。

(2) 在廢渣中加入不同質量的二甲苯，濕渣質量分數(shù)降低，廢渣中的潤滑油清凈劑回收率達98.2%～99.1%。經(jīng)過洗滌處理無油跡存在于溶劑中，3次洗滌后可滿足高效分離的要求。物性參數(shù)穩(wěn)定，滿足應用要求。

(3) 總體表現(xiàn)為均勻的粒徑分布狀態(tài)，同時具備良好的透光能力。隨著時間的增加，990 cm-1位置對應的吸光度持續(xù)降低，表明烯烴含量降低。合成潤滑油內(nèi)主要含有亞甲基及次甲基，甲基含量很低，使其獲得優(yōu)異的黏溫特性。