吳孟德，李廣慈，李明時，李學兵，莊慶發(fā)，陳 松

(1.常州大學石油化工學院，江蘇 常州 213164；2.中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東 青島 266101)

重質油、超稠油(API值<10.0)是一種分子量高、碳氫比高、硫含量高、黏度大的深黑色稠狀液體，不易揮發(fā)，是原油在提取過汽油和柴油之后的殘余物，開發(fā)利用困難，其成分主要是碳氫化合物[1-3]。隨著交通運輸業(yè)的飛速發(fā)展，石油作為三大主要能源之一，經開采、提純以及精煉過程中會產生大量的重質油，其中包含的重金屬、硫、氮、鉛、磷含量嚴重超標，為清潔高效利用這一寶貴資源，需要開發(fā)切實可行的重質油輕質處理技術[4-5]。

懸浮床加氫技術是目前常用的重質油處理技術之一，具有原料適應能力強、催化劑用量少、輕質油品質好等特點[6]。懸浮床加氫反應，為了抑制反應過程中結焦造成的產品損失和設備的損壞，反應過程中必須保證有足夠的氫氣。催化工藝比較簡單，多數使用空桶式反應器，將細小的催化劑和添加劑同原料油以及氫氣一起投入反應器進行反應，反應溫度(420～460) ℃，反應壓力(15～25) MPa[7-8]。反應過程以熱反應為主，催化劑和氫氣主要作用是抑制大分子化合物的縮合、結焦，并促進原料油雜原子的脫除[9]。相關的催化劑主要包括固體顆粒催化劑、水溶性催化劑、油溶性催化劑和通過引入雙親性配體的雙親性催化劑等。

懸浮床加氫技術已經發(fā)展成為比較成熟的加氫技術，因其在重質油輕質化處理方面的獨特優(yōu)勢，受到越來越多的關注。本文就當前國內外的懸浮床加氫技術與催化劑進行詳細的總結與概括。

1 懸浮床加氫技術

德國的VEBA公司，早在20世紀50年代就已率先從事懸浮床加氫技術研究，中國石油大學也曾在中國石油撫順石化三廠建設完成了中國第一套50 kt·a-1的渣油懸浮床加氫工業(yè)示范裝置。此反應單程的餾分油收率可達到60%～80%，且結焦量較少[10-11]。懸浮床加氫主要通過熱裂解反應將大分子化合物分解為小分子化合物，原料油在加氫催化劑的催化作用下發(fā)生加氫反應，通過對懸浮床加氫反應的時間、溫度、氫壓、原料與催化劑的配比等進行優(yōu)化[12]，實現原料的最高轉化和積炭脫除。

1.1 國外典型懸浮床加氫技術

典型的國外懸浮床加氫技術包括VCC(VebaCombi Cracker)技術、EST(Eni Slurry Technology)技術、UniflexSHC技術、HDH-PLUS技術等，4種懸浮床加氫技術均成功的實現劣質油品的輕質化處理，技術對比如表1所示。

表1 國外典型懸浮床加氫技術對比Table 1 Comparison of typical floating bed hydrogenation technologies abroad

VCC技術源于20世紀初德國研發(fā)的懸浮床煤液化加氫技術，原料涵蓋渣油、重質油、煤、煤-油混合物等[13]，特別是懸浮床加氫與固定床加氫聯合技術使原料轉化率大于95%[14]。將未轉化的油進行造粒成型作為鍋爐、汽化裝置的燃料，實現資源的充分利用和設備維護成本的最小化[15]。

相比于VCC加氫技術，EST技術(圖1)采用一種有機鉬的催化劑前驅體進行加氫反應，在漿態(tài)床反應器中經過加氫的產品油通過管路輸送到精餾塔，經過分離系統處理得到產品油，主要包括石腦油、中間餾分油和催化原料油[16]。氣體產物在精餾塔頂部回流、冷凝得到輕組分產品，未轉化的原料油與分散的催化劑通過管路循環(huán)至反應器內再次進行加氫反應。使用后的催化劑與重組分在精餾塔底部得到回收，經過處理的催化劑繼續(xù)用于反應，經濟性更高[17]。

圖1 EST技術流程[17]Figure 1 EST technical process[17]

UOP公司開發(fā)的UniflexSHC技術，采用的鐵基納米級固體催化劑較之EST技術中的有機鉬基前驅體在催化劑成本上降低了很多，且該催化劑具有穩(wěn)定裂解產物、降低反應條件和飽和芳香環(huán)化合物的作用，使得加氫反應在較為溫和的條件下進行，實現了重組分的高效轉化和抑制結焦[18]。同時，此技術實現了反應體系中多余氫氣的循環(huán)利用，多級蒸餾裝置連續(xù)化運行，使得原料油轉化率大于90%，具有成本低、回收率高的優(yōu)點[19-20]。

委內瑞拉INTEVEP公司開發(fā)的HDH-PLUS技術[21-22]，采用一種鉬或鐵的水溶性催化劑，通過乳化后實現在原料油中的高度分散，并根據流體力學原理，將減壓渣油與焦炭混合后輸入漿態(tài)床反應器，再從其上部加入催化劑并注入氫氣。反應器底部未轉化的重組分和從閃蒸塔底部出來的殘渣經過燒結和壓片后，進行計量回收。

1.2 國內懸浮床加氫技術

1.2.1 UPC重質油懸浮床加氫技術

UPC重質油懸浮床加氫技術由中國石油大學(華東)重質油加氫課題組與中國石油共同開發(fā)，目前已在中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心測試，最高操作壓力20 MPa、最高溫度450 ℃[22]。該技術(圖2)主要包括：原料儲存器、供氫及循環(huán)氣體裝置、進料器、反應器、分離器及分餾器。成功實現了常壓渣油、減壓渣油、煤焦油全餾分及煤-油混合物的輕質化處理，產品主要包括石腦油、柴油、輕蠟油等，具有原料適應性強、產品種類多等優(yōu)點[23]。UPC懸浮床加氫技術完成了懸浮床加氫小型試驗，促進了國內重質油加氫技術的發(fā)展，并推動國內懸浮床加氫技術逐漸走向成熟。

圖2 UPC渣油懸浮床加氫技術流程[23]Figure 2 UPC residue slurry bed hydrogenation technology process[23]

1.2.2 懸浮床加氫尾油循環(huán)技術

懸浮床加氫尾油循環(huán)技術來源于20世紀30年代的煤液化技術。中國石油大學李傳等[24]設計開發(fā)的懸浮床尾油加氫循環(huán)技術(圖3)選擇在較溫和的條件下[14 MPa、(420～450) ℃]，采用高分散的雙金屬催化劑進行循環(huán)反應，實現尾油的深度加氫轉化。加氫尾油是懸浮床加氫過程中轉化后的重組分油(即加氫過程中餾分最重的組分)，其中部分尾油經過循環(huán)再次進入反應器進行反應，進一步轉化為輕組分油，用作反應原料；另一部分則是通過蒸餾、旋液分離和萃取過程分離出其中的潤滑油組分、膠質和瀝青質[25]。瀝青質包含了循環(huán)尾油中幾乎所有的重金屬、反應后未脫除的催化劑以及反應過程中縮合形成的焦炭，其金屬含量(以金屬化合物形式存在)和殘?zhí)恐颠h高于重質油原料[26]。作為重質油加氫反應的濃縮廢品油，加氫尾油的加工改質仍然困難重重。目前，此技術處于實驗階段。

圖3 懸浮床尾油循環(huán)技術流程[24]Figure 3 Slurry bed tail oil circulation technical process[24]

1.2.3 懸浮床煤油共煉加氫技術

懸浮床煤油共煉工業(yè)化技術(Y-CCO)由陜西延長石油集團自主研發(fā)，通過了中國石油和化學工業(yè)聯合會組織的技術鑒定[27]。懸浮床煤油共煉技術作為20世紀40年代煤液化技術的延伸，利用煤直接或間接液化的技術生產優(yōu)質的液體燃料，緩解石油危機[28]。煤油共煉加氫技術(圖4)，可以同時實現煤的液化和重質油的加氫改質。

圖4 煤油共煉加氫技術流程[30]Figure 4 Technology of coal-oil co-processing hydrogenation[30]

煤油共煉所采用的催化劑多為Fe2O3、FeS2、Fe2S3等鐵基催化劑前驅體，催化劑成本較低，可有效促進氫分子分解為活性氫原子[29]。煤與重質油存在協同作用，煤油共煉原料轉化率超過90%，高于煤液化和重質油加氫的原料轉化率。加氫后的重質油充當了反應過程中的供氫溶劑，有效抑制了反應過程中的結焦，節(jié)省了供氫溶劑的使用成本。同時，大孔徑的煤粉不僅能吸附重質油中導致催化劑失活的重金屬和S、N等雜原子，還可以作為生焦載體吸附反應過程中的焦粒，從而延長催化劑的使用壽命并降低其使用成本[30-31]。煤油共煉的殘渣具有優(yōu)良的造氣性能，即熱值高、碳氫含量豐富，且其重金屬含量符合國家污染物控制標準，可作為多元料漿氣化技術的原料，實現能源的充分利用和污染物的降解[32-33]。懸浮床煤油共煉加氫技術對于緩解石油資源短缺、重質油輕質化處理意義重大，在不遠的將來會有更廣泛的應用。

1.2.4 超級懸浮床MCT技術

超級懸浮床MCT(Mixed Cracking Treatment)技術是由三聚環(huán)保新材料股份有限公司和北京華石聯合能源科技發(fā)展有限公司歷時5年自主研發(fā)[34]。在高溫、高壓條件下，構建三相均質微反應體系[35]，極好地發(fā)揮了催化劑的催化活性，突破傳統重質油懸浮床加氫技術的局限，實現對劣質油品的全餾分轉化，所得產品油品質好且轉化率超過96%。該技術有利于環(huán)保的工藝流程設計，對產生的工業(yè)廢水按照預處理、生化處理和深度處理的流程，達到國家統一排放標準后排放，符合環(huán)保要求[36]。經過多年試驗與研究，成功得到不同原料(重質煤焦油、減壓渣油)在不同反應條件下高壓臨氫催化裂解和高壓加氫裂化實驗數據，為今后國內大規(guī)模懸浮床加氫裝置的設計、建設與投產提供了有力的支持。

2 懸浮床加氫催化劑

2.1 固體顆粒催化劑

早期固體顆粒催化劑在懸浮床加氫催化反應中的使用較為普遍，其中最為典型的催化劑是委內瑞拉HDHPLUS(天然礦石粉)、美國Uniflex(硫酸鐵固體水合物)、德國的VCC(煤粉或工藝廢料)等。但使用該類催化劑所產生的尾油含有大量難以回收和處理的固體顆粒，對環(huán)境危害較大[37-38]。隨著催化劑制備技術的進步，固體懸浮床加氫催化劑的預硫化處理可以保證催化性能，常見的硫化劑有硫化氫、二硫化碳、二甲基二硫醚等[39]。通過對催化劑預硫化，將催化劑上的金屬氧化物轉化為金屬硫化物，能有效抑制催化劑自燃以及包括二氧化硫在內的有毒氣體產生[40]。過渡金屬作為催化劑的活性組分通常為氧化態(tài)，預硫化過程中存在硫化和加氫還原兩個競爭反應，以鉬的氧化物(MoO3)為例，在361 ℃、氫氣作用下[41]，鉬的高價氧化物被還原為低價氧化物，從而降低活性組分的硫化反應速率，MoO3還原后還可能導致鉬的燒結，降低催化劑的催化活性。

2.2 均相催化劑

均相催化劑即催化劑與反應物同處于一個相，一般以分子或離子形態(tài)存在，具有活性中心均一、活性和選擇性高的特點，主要分為水溶性和油溶性兩大類。在渣油懸浮床加氫反應過程中，均相催化劑首先在氫氣充足的環(huán)境中，充分吸附活化氫生成氫自由基，具有還原焦炭前驅體的作用，從而極好地抑制大分子自由基縮合生成焦炭，提高反應的催化效率[42]。隨著反應的不斷進行，大分子自由基大量吸附在催化劑表面，成為焦炭沉積的載體，從而抑制反應過程中的生焦現象，降低反應器內壁結焦，節(jié)省設備維護費用[43]。20世紀90年代初，中國石化撫順石油化工研究院開始研發(fā)渣油懸浮床加氫催化劑，在均相催化劑制備與篩選等方面做了大量研究工作，開發(fā)的水溶性催化劑在劣質渣油加氫上的催化效果顯著，研發(fā)出擁有自主知識產權的懸浮床加氫催化劑。20世紀90年代末，中國石油大學也對該類催化劑做了許多研究工作。

2.2.1 水溶性催化劑

水溶性催化劑如表2所示。

表2 水溶性催化劑Table 2 Water-soluble catalyst

水溶性催化劑具有催化活性高、易于制備、價格低廉、使用壽命長、催化劑用量少等優(yōu)點[44]。此類催化劑通過乳化剪切的方式均勻地分散在原油之中(圖5)，是一類具有催化作用的液體催化劑[45]。在反應原料中催化劑的分散狀態(tài)直接關系到催化活性的高低。對于懸浮床加氫催化劑而言，在反應體系中催化劑的分散度越高、硫化程度越完全，催化活性就越高[46]。在渣油中水溶性催化劑的分散方式有物理分散和化學分散兩種。在實際生產中，較多地使用機械乳化法來制備顆粒細小的乳液，同時加入一些水溶性高分子，如聚乙烯醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等，來保護釕、銠、鈀、鉑、鉬、鎳等金屬類(多為過渡類金屬)活性組分，這樣既能表現出原來的催化效果，同時也可延長催化劑的使用壽命。20世紀90年代，中國石油與中國石油大學(華東)合作開發(fā)出多種水溶性催化劑。

圖5 顯微鏡下水溶性鉬在原料油中的分布[46]Figure 5 Distribution of water-soluble molybdenum in raw oil under microscope[46]

2.2.2 油溶性催化劑

常見雙金屬油溶性催化劑如表3所示。

表3 常見雙金屬油溶性催化劑Table 3 Common bimetallic oil-soluble catalysts

與水溶性催化劑相對的是能夠分散在原料中的油溶性催化劑，此類催化劑多數是有機酸鹽(如環(huán)烷酸鹽、烷基取代的磷酸鹽、芳香酸鹽、脂肪酸鹽等)、有機金屬化合物或配合物(如乙酰丙酮化合物、EDTA絡合物、羰基化合物等)以及有機胺的金屬鹽[47-48]。為了制備分散性良好的油溶性催化劑，通常把金屬引入油溶性前驅體中制備成有機金屬化合物。美國Exxon公司曾提出將環(huán)烷酸鉬、乙酰丙酮鉬作為催化劑用于重質油催化劑加氫工藝；加拿大Alberta Research Co.采用油溶性羰基化合物，其特性是可以與瀝青結合，從而促進瀝青加氫催化和抑制縮合生焦[49]。目前國內多采用二烷基二硫代氨基甲酸鉬、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鐵等對渣油進行加氫催化。在過渡金屬中，鉬比鎳、鈷、釩、鐵等的加氫活性高，鉬、鎳的雙金屬催化體系具有一定的協同效應。油溶性催化劑具有催化活性高、分散性較好、不易結焦等特點，近些年，相繼研制出催化性能優(yōu)異的多種雙金屬催化劑。

2.3 兩親性微乳型催化劑

微乳型催化劑是多組分體系，包括油、水、表面活性劑、助表面活性劑等。通過將水溶性催化劑在表面活性劑的作用下與特定的油相融合，按照特定比例，乳化配置成特定的油包水型催化劑。根據水與油比例的不同分為正相微乳型(O/W)、中間態(tài)微乳型和反相微乳型(W/O)[50]。所形成的乳狀催化劑兼有水溶性催化劑和油溶性催化劑的特性，催化劑在原料油中的分散性顯著提高，可以更好地降低稠油的黏度，提高重質油的輕質油收率[51-52]。當前，采用反向乳化法制備納米級金屬復合催化劑，可制備出粒徑小、分散度好的微乳型催化劑。中國石油大學通過微乳法合成的超細硫化態(tài)鎳催化劑(圖6)，十分均勻的分散，形成均相體系，可以與渣油相互混合形成均相分散體系。所形成的體系比之前原催化劑的分散還要均勻，這在很大程度上解決了催化劑在懸浮床渣油加氫技術中的分散問題。由此可見，微乳型催化劑在針對粘性較高原料油方面的分散效果明顯優(yōu)于水溶性催化劑。相比于負載型催化劑，微乳型催化劑更好地實現了在渣油中的均勻分散，但反應后的催化劑不易回收，而負載型催化劑可以多次回收使用，極大降低了催化劑的使用成本。

圖6 微乳型復合催化劑與渣油混合前后對比圖Figure 6 Comparison chart of microemulsion composite catalyst before and after mixing with residue(a).微乳型復合催化劑電子顯微照片；(b).微乳型催化劑在渣油中的電子顯微照片[50]

3 懸浮床加氫反應過程

3.1 懸浮床加氫反應本質

懸浮床加氫反應的本質是臨氫條件下的高溫熱裂解反應[53]。在反應初始階段，氫氣在加氫催化劑的催化作用下轉化成大量的活化氫，活化氫阻隔游離的自由基，阻止了大分子自由基的進一步縮聚，從而抑制焦炭前驅體的生成[54-55]；大分子稠環(huán)的芳基自由基整體形成一個大型的共軛結構，所以主要發(fā)生側鏈的脫烷基反應，最終生成低碳的烷烴和芳香烴[56]。隨著反應的不斷進行，消耗大量的活化氫，膠質和芳香分的供氫能力顯著降低，瀝青質分子內部發(fā)生氫轉移[57-58]，最后大分子自由基發(fā)生縮合反應生成聚合物[59]。該過程的催化反應以四氫化萘為例(圖7)，主要發(fā)生脫氫反應和開環(huán)裂化反應[60-61]。前者是與烯烴或碳正離子發(fā)生氫轉移反應生成雙環(huán)芳烴，后者則生成單環(huán)芳烴和低分子的烷烴或烯烴[62-63]。

圖7 四氫化萘催化裂化產物分布[63]Figure 7 Tetrahydronaphthalene catalytic cracking product distribution[63]

大環(huán)芳烴分子在催化劑的作用下，選擇性地進行加氫開環(huán)，在此過程中產生許多碳正離子，這些碳正離子會攻擊其他化合物生成更多的復雜化合物，進而在催化劑表面的B酸位上發(fā)生脫氫，再經過碳正離子鏈式反應不斷環(huán)化、聚合，最終形成積炭[64]。稠環(huán)和芳烴大分子通過開環(huán)生成小分子的碳氫化合物，其中伴隨著烷烴氣體的產生，最終實現重質油的輕質化。

3.2 催化活性物種的形成

重質油懸浮床加氫催化劑的活性組分是金屬硫化物，其活性組分的組成結構決定單組分油溶性催化劑和雙組分油溶性催化劑的催化效果[65]。對納米級高分散性催化劑而言，粒徑越小，比表面積越大，活性位點越多，對應的油溶性催化劑催化活性就越高[66]。以納米級MoS2在油溶性催化劑中形成MoS2-EM為例(圖8)，催化劑的整體利用在很大程度上取決于分散的MoS2粒度[67]，分散的MoS2催化劑形成六邊形的單分子層結構，具有豐富邊緣位點的MoS2對促進加氫反應起重要作用，并且在重質油中保持高分散性，雖然分散的MoS2催化劑的內在活性有所不同，但均表現出相似的性能。

圖8 MoS2-EM透射電子顯微照片和MoS2曲面特征圖[65]Figure 8 MoS2-EM transmission electron image and MoS2 surface feature map[65]

4 懸浮床加氫技術的發(fā)展趨勢

懸浮床加氫技術及高效催化體系的研究能解決我國未來面臨的油品重質化、劣質油品深度加工困難等一系列問題，實現劣質資源充分且潔凈化使用。在現階段，懸浮床加氫技術還需要進一步發(fā)展和完善。

4.1 瀝青質的高效轉化

瀝青質作為重質油四組分中最重的組分，且在重質油中含量較多，因此探索瀝青質的加氫催化改質對于懸浮床重質油加氫技術的延伸十分關鍵，可以實現資源的進一步開發(fā)利用。原料瀝青質屬于固體，不同于以往的懸浮床重質油加氫技術，需要供氫溶劑的引入，抑制自由基聚合反應的發(fā)生，促進瀝青質的液化轉化。需要通過實驗和分析儀器探索懸浮床瀝青質加氫反應的內在機理，選取最優(yōu)的供氫溶劑，篩選出最佳的加氫催化劑，確定反應的最優(yōu)條件，進而對該技術進行優(yōu)化和完善。

4.2 高效分散性催化劑的經濟性使用

當前較為高效的懸浮床加氫催化劑如油溶性催化劑，仍然是一次性使用，極大地增加了催化劑的使用成本，在很大程度上制約了懸浮床加氫技術的產業(yè)化推廣。在開發(fā)高效催化劑的同時，應該注意降低催化劑的使用成本，不只是從減少催化劑的用量著手，還要研究催化劑的回收再利用，確定切實可行的催化劑再生工藝，降低催化劑使用成本，推動懸浮床加氫技術向經濟、可實施方向發(fā)展。

4.3 生產廢料回收與綠色處理

懸浮床重質油加氫技術所產生的固體廢渣，造成比較嚴重的環(huán)境污染問題。早期的懸浮床加氫技術也考慮過此類問題，通過對此類固體廢物進行造?；厥?，再用作燃料供能，這類方式并沒有根本的解決污染問題，燃燒排放的廢氣間接污染了空氣，造成更大范圍的污染。懸浮床加氫技術的后處理流程仍待于改良，研發(fā)一個較為合理的污染物處理方案，將是懸浮床加氫技術未來的一個重要走向。

4.4 懸浮床三傳一反機制研究

針對懸浮床固、液、氣三相的動量傳遞、質量傳遞和熱量傳遞的機制進行研究，對懸浮床反應器進一步優(yōu)化設計，強化三相之間的傳質、傳熱，為日后懸浮床加氫技術的推廣提供理論支持。

5 結 語

隨著原油資源的重質化和原油需求的不斷增加，當下我國乃至全世界都面臨著巨大的能源危機。與有限的輕質石油資源不同，重質油資源儲量相對豐富，但目前開采的大部分重質油并沒有得到充分利用。在不久的將來，重質油將會作為常規(guī)石油的主要替代資源，提高對于重質油的開發(fā)與利用，是當今煉油工業(yè)面臨的一個嚴峻問題。懸浮床加氫技術作為當今重質油輕質化處理的前沿技術，在處理重質油等待開發(fā)原油資源方面潛力巨大，具有較好的應用推廣前景，可以生產優(yōu)質化燃料油，擴大非常規(guī)油品的開發(fā)利用，緩解國際石油危機，實現石油資源的有效、合理化應用。