周晶晶，黃春華，沈 斌，汪雙清，張小濤，楊佳佳，許智超

(1.中國地質(zhì)大學(xué)，北京 100083; 2.國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，北京 100037)

中國頁巖氣資源儲量較大，但其地質(zhì)條件復(fù)雜，在開采、評價(jià)階段具有一定困難，在此基礎(chǔ)上，大力發(fā)展井間示蹤技術(shù)能夠?yàn)轫搸r氣的開采做出一定的貢獻(xiàn)[1-5]。示蹤技術(shù)是研究油氣藏儲層的有效方法，而示蹤劑的種類則制約著示蹤技術(shù)的發(fā)展[6]。微量物質(zhì)示蹤劑應(yīng)用于20世紀(jì)90年代，是以監(jiān)測目標(biāo)地層中背景值極低的，沉積較為集中的稀土元素為主體[7]。與常規(guī)化學(xué)示蹤劑相比，微量物質(zhì)示蹤劑具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1)可選種類超過40多種，且彼此測試無干擾；2)無毒、無放射性；3)較強(qiáng)熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性；4)用量少，注入工藝簡單；5)分析精度可達(dá)到10-12～10-15數(shù)量級，分析測試技術(shù)成熟完善。微量物質(zhì)示蹤劑能夠滿足多區(qū)塊、多地層測試需求[8],包括稀土元素、過渡金屬元素等制備的示蹤劑[9-10]。由于稀土化合物應(yīng)用廣泛，文獻(xiàn)所述的大部分微量物質(zhì)示蹤劑通常指稀土元素類示蹤劑。稀土元素的配位能力強(qiáng)，在有機(jī)合成領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通過有機(jī)小分子與稀土元素螯合，可以形成穩(wěn)定配合物，保證了稀土元素的穩(wěn)定性。通過適當(dāng)選擇或者調(diào)節(jié)有機(jī)小分子可以獲得水溶性微量物質(zhì)示蹤劑，滿足井間示蹤劑技術(shù)要求。

本文報(bào)道了基于吡啶二羧酸和稀土元素銪的稀土螯合物的制備和作為示蹤劑的性能研究，通過與工業(yè)化的以乙二胺四乙酸配位的稀土螯合物性能對比，發(fā)現(xiàn)新制備的稀土螯合物在ppb級實(shí)驗(yàn)中化學(xué)穩(wěn)定性更好[11-13]。具體制備路徑如圖1所示。

圖1 微量物質(zhì)示蹤劑主要成分稀土螯合物制備路徑

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氧化銪(純度99.99%)、3,4-吡啶二羧酸(純度98.0%)、2,6-吡啶二羧酸(純度98.0%)，北京華威銳科化工有限公司；濃鹽酸、碳酸氫鈉、硝酸、氫氟酸，優(yōu)級純，北京化工廠；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(ICP-MS-CALAccuStandard，3 mol/L硝酸溶液)，百靈威科技有限公司；二次蒸餾水。

PEICP-MSNexION300Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 稀土螯合物制備

稀土金屬氯化物制備：稱取0.5 mmol稀土氧化物，用50 mL去離子水潤濕，加入1 mol/L鹽酸100mL。開啟磁力攪拌，待溶解完成后，加熱，在80 ℃下反應(yīng)30 min，得到稀土金屬氯化物溶液，并加熱除去多余鹽酸。再加入水100 mL，如有沉淀，繼續(xù)滴加鹽酸，直至加入水后無沉淀產(chǎn)生為止，測定并記錄此時(shí)的pH值。

活化配體：取1 mmol配體化合物，加入100 mL去離子水，連續(xù)攪拌使配體化合物全部溶解，滴加NaHCO3溶液(1 mol/L)至pH至7。

螯合物合成：在不斷攪拌下將稀土氯化物的溶液緩慢滴加進(jìn)入活化處理后的配體化合物水溶液中。滴加完畢后，攪拌回流至化合物完全溶解，繼續(xù)攪拌回流10 h。將反應(yīng)混合液用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH至弱酸性。將反應(yīng)混合液濃縮至15 mL。冷卻，待白色晶體充分析出，過濾，真空干燥。

1.2.2 螯合物中稀土元素測試

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋至濃度為1.0 mg/mL，分別吸取0.10，0.50，1.00，2.00，5.00，10.00，20.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配，且補(bǔ)加0.1 mL氫氟酸。

內(nèi)標(biāo)元素混合溶液配制：直接量取銠和錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，配制銠和錸含量均為10 ng/mL的內(nèi)標(biāo)元素混合溶液。

配制微量物質(zhì)示蹤劑溶液：稱取0.1 mmol稀土螯合物，加入去離子水，滴加鹽酸直至固體顆粒完全溶解，加入5 mL硝酸，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。補(bǔ)加0.1 mL氫氟酸，混勻，密封待用。

2 性能研究

2.1 溶解性

選用新制備的兩種稀土螯合物2,6-吡啶二羧酸銪螯合物(Eu(2,6-PDA))和3,4-吡啶二羧酸銪螯合物(Eu(3,4-PDA))與工業(yè)化的示蹤劑Ln(EDTA)(Ln為鑭系金屬)進(jìn)行對比。在室溫條件下，稱取各示蹤劑1 mg，緩慢加入到100 mL去離子中，觀察溶解過程。攪拌之后，示蹤劑不溶解，可以通過超聲振蕩助溶。實(shí)驗(yàn)過程中，仍有少數(shù)示蹤劑還有不溶顆粒，可滴加硝酸助溶，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 新型示蹤劑與工業(yè)化示蹤劑溶解性實(shí)驗(yàn)

2.2 配伍性

選取目的層水樣，與示蹤劑溶液(300 mg/L)按照體積比進(jìn)行1∶1混合，觀察混合液透明程度，在地層溫度下振蕩48 h，觀察有無沉淀及其他異常,結(jié)果見表2。

表2 新型示蹤劑與工業(yè)化示蹤劑配伍性實(shí)驗(yàn)

注：√代表溶液清澈透明；×代表溶液有不溶物出現(xiàn)。

由表2可見，除Pr(EDTA)有少許沉淀出現(xiàn)外，其余示蹤劑均與地層水配伍性良好。

2.3 熱穩(wěn)定性

工業(yè)化示蹤劑含量為μg/g數(shù)量級時(shí)保留率可以達(dá)到85%以上。而現(xiàn)有工業(yè)化示蹤劑在ng/g級由于有效物質(zhì)損失較多，研究較少。實(shí)驗(yàn)選擇制備的稀土螯合物配制ng/g數(shù)量級含量來進(jìn)行熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，分別檢測常溫和48 h水浴振蕩條件下有效物質(zhì)含量，并測定有效物質(zhì)濃度保留率，結(jié)果見表3。據(jù)前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)報(bào)道，含量為μg/g數(shù)量級時(shí)，稀土元素的保留率達(dá)到85%以上。

表3 新型示蹤劑與工業(yè)化示蹤劑熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

由表3可見，含量達(dá)到ng/g級時(shí)，示蹤劑濃度的保留率下降，但Eu(2,6-PDA)濃度保留率可以達(dá)到73.12%，遠(yuǎn)超工業(yè)化示蹤劑La(EDTA)的9.45%。

2.4 靜態(tài)吸附性

Eu(3,4-PDA)和Eu(2,6-PDA)的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表4和表5。如表4和表5可見：常溫吸附中，地層水及巖樣對Eu(3,4-PDA)作用后的保留率分別為40.8%和78.0%，說明地層水對示蹤劑的作用明顯強(qiáng)于巖樣；而地層水及巖樣對Eu(2,6-PDA)作用后的保留率分別為97.9%和84.4%，說明巖樣對示蹤劑的作用強(qiáng)于地層水。地層水及巖樣分別對不同示蹤劑作用后保留率不同，Eu(2,6-PDA)的保留率都明顯高于Eu(3,4-PDA)，說明Eu(2,6-PDA)的穩(wěn)定性高于Eu(3,4-PDA)。Eu(3,4-PDA)在地層水和巖樣共同作用下，保留率為0.27%，而Eu(2,6-PDA)為30.6%，進(jìn)一步說明同中心金屬，不同配體形成的螯合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異較大。含量達(dá)到ng/g數(shù)量級時(shí)，工業(yè)化示蹤劑靜態(tài)吸附性實(shí)驗(yàn)之后保留率幾乎為零，而新型示蹤劑Eu(2,6-PDA)的保留率達(dá)到30.6%。

表4 Eu(3,4-PDA)和Eu(2,6-PDA)的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：初始含量為7.46 ng/g。

表5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

注：初始含量為5.78 ng/g。

3 結(jié) 論

通過遴選稀土元素及有機(jī)配體分子，設(shè)計(jì)合成了Eu(2,6-PDA)和Eu(3,4-PDA)兩種稀土螯合物。溫度升高有助于稀土螯合物的溶解性能提升，同時(shí)會對其自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成影響。巖樣對于稀土螯合物的物理吸附，稀土螯合物在地層水中的存在形態(tài)等均影響稀土螯合物自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是在ppb級示蹤劑性能實(shí)驗(yàn)中，Eu(2,6-PDA)保留率達(dá)到30.60%，優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)化示蹤劑，有望作為新型水溶性示蹤劑得到推廣應(yīng)用。