陸克平，韓海外，周劍平，劉 浩

(1.中國石油化工股份有限公司安慶石化分公司，安徽 安慶 246002；2.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽 安慶 246000)

化學(xué)需氧量(COD)能反映水體受有機(jī)物污染的程度，是廢水處理中一個重要的水質(zhì)指標(biāo)，也是中國水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目和評價水環(huán)境質(zhì)量的必測指標(biāo)之一，還是節(jié)能減排的重要考核指標(biāo)[1-7]。鉻法標(biāo)準(zhǔn)滴定法是中國廢水COD監(jiān)測的主要方法，俗稱CODCr法，也即HJ 828—2017方法(替代GB11914—1989)，是國內(nèi)外普遍公認(rèn)的經(jīng)典方法，也是中國目前測定水中化學(xué)需氧量的仲裁方法[1-2]；然而，該法的缺點(diǎn)也十分明顯[2-7]，主要體現(xiàn)在：(1)需加熱回流2 h使得分析時間過長，且耗水耗電；2)硫酸和硫酸銀的使用量較大，且使用價格昂貴的Ag2SO4作催化劑導(dǎo)致分析費(fèi)用高；3)加入有毒物汞鹽絡(luò)合掩蔽氯離子，且廢液中的汞鹽很難處理，易對環(huán)境水體造成嚴(yán)重的二次污染；4)評定方式為指示劑手工滴定，效率低，技能要求較高。雖然基于HJ 828方法的改進(jìn)研究在消解方式、替換試劑和測試手段等方面取得了進(jìn)展[8-16]；但局限性明顯，如在消解方式方面：密封消解均為密封消解管，容積不到15 mL，取樣量也只能2～3 mL，相應(yīng)試劑也隨之減量，主要是配套分光光度法使用，采用HJ 828方法滴定的方式還需要二次轉(zhuǎn)移檢測。

筆者基于HJ 828方法，從消解方式、替換試劑和測試手段等3個方面改進(jìn)，自制消解/滴定一體瓶與相應(yīng)的消解器，克服HJ 828方法敞口回流時間長的不足；以廉價易得的無汞、無銀復(fù)合試劑替代Ag2SO4與HgSO4，解決HJ 828方法需要貴重銀和有毒汞試劑的問題；用自動電位滴定批量測定消除HJ 828方法手工指示劑單一滴定的缺陷；輔以硫磷混酸替代硫酸，大體積密封瓶消解樣品，使氯離子干擾明顯降低。該法申請了中國發(fā)明專利[17]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)、重鉻酸鉀、硫酸銅、硫酸，優(yōu)級純；硫酸亞鐵銨、硫酸錳、硫酸鋁鉀、硫酸鉻鉀、磷酸、硫酸汞、硫酸銀、丁酮，分析純。以上試劑均購自西隴化工股份有限公司。

COD防爆型開口/密封消解裝置，密封式消解/滴定一體瓶(自制)；751GPD自動電位滴定儀，730自動樣品交換器，728磁力攪拌(滴定)臺，復(fù)合金環(huán)電極6.0452.100(均為瑞士萬通產(chǎn)品)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將10 mL待測樣品溶液、復(fù)合試劑和重鉻酸鉀溶液，置于密封式消解/滴定一體瓶中，最后緩慢加入硫磷混酸，旋緊一體瓶的蓋子，放入消解裝置加熱孔中，于(160±5) ℃下穩(wěn)定一段時間后，風(fēng)冷至不超過65 ℃，取下開蓋，用約20 mL蒸餾水沖洗，放置電位滴定臺或自動樣品交換器，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定消解/滴定一體瓶內(nèi)未反應(yīng)的重鉻酸鉀，滴定終點(diǎn)依據(jù)電位突躍大小判別，根據(jù)所消耗的硫酸亞鐵銨的量計算氧化還原性物質(zhì)的重鉻酸鉀的量，從而換算得到消耗氧的量。開口回流消解-指示劑滴定法條件參照HJ 828—2017。按下式計算CODCr值。

CODCr=C×(V1-V2)×8 000/V

式中：C—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1—滴定空白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)濃度的體積，mL；V2—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V—水樣的體積，mL；8 000—氧氣(1/4)摩爾質(zhì)量，以mg/L為單位的換算值。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解/滴定一體瓶與消解器設(shè)計

密封消解有助于抑制Cl-的干擾和避免有機(jī)物的揮發(fā)，還大大縮短消解時間，減少了測定過程的二次污染。實(shí)驗(yàn)按照HJ 828方法的取樣量與試劑用量，結(jié)合使用方便與安全性設(shè)計了消解/滴定一體瓶(簡稱一體瓶，消解液無需二次轉(zhuǎn)移)，一體瓶為圓柱形，高硼硅玻璃制作，壁厚≥0.2 cm，可耐壓≥0.3 MPa，蓋子材料為聚四氟乙烯，有螺紋用于密封，內(nèi)襯為錐體，實(shí)物圖見圖1a。瓶子外直徑4.5 cm，高17 cm，螺紋下總?cè)莘e約180 mL。一體瓶設(shè)計既考慮了HJ828方法約40 mL的消解液須全部包陷在加熱阱中，又考慮加熱阱之外應(yīng)留出的空間便于空氣冷凝，還考慮了與電極長度的匹配，以及電極與滴定頭進(jìn)出的方便。當(dāng)消解完畢冷卻后，旋開圖1a瓶蓋子，直接置于自動樣品交換器上，自動電位滴定。

圖1 封閉消解瓶(a)與消解器(b)實(shí)物圖

同時設(shè)計了配套一體瓶的可風(fēng)冷定時調(diào)溫的消解器， 8個用于放置一體瓶的加熱阱,加熱阱平面高度略高于一體瓶內(nèi)液面；消解過程中，保持消解液微沸；溶液上方有130～140 mL的空間，儀器冷卻風(fēng)機(jī)對消解瓶溶液上方的11～12 cm高度的空間進(jìn)行風(fēng)冷，保證高溫蒸汽快速降溫；消解器正面加裝了取裝方便的防爆透明罩，保證密閉消解的安全性；密閉的空間內(nèi)，微量氯氣的生成，與氯離子形成平衡，提升了氯離子氧化電位，從而抑制氯離子氧化[8,12,18]。消解瓶消解完畢后，儀器自動停止加熱，儀器冷卻風(fēng)機(jī)與加熱阱底部散熱風(fēng)機(jī)繼續(xù)工作0.5 h，輔助樣品冷卻；詳見實(shí)物圖1b，可無人看管。

2.2 硫磷混酸比例選擇

氧化溫度提高，有利于加快氧化進(jìn)程。本法以HJ/T 399—2007快速消解的溫度165 ℃為參照，參考文獻(xiàn)[19-20]選擇體積比3∶1的硫磷混酸，因?yàn)榇吮壤?58～165 ℃時，含10 mL樣品的消解溶液微沸，一體瓶內(nèi)壁可見回流，蓋子的聚四氟乙烯內(nèi)襯錐體有液滴形成，瓶內(nèi)壓力≤0.15 MPa。另外，同體積的磷酸混酸也比相同體積硫酸的酸度有所降低，依其氯氧化反應(yīng)方程式：

反應(yīng)溶液酸度適當(dāng)下降，有助于抑制氯離子的氧化。選擇在(160±5) ℃硫磷混酸加量15 mL，與HJ 828方法相同。

2.3 復(fù)合試劑選擇

HJ 828方法中用到的催化劑Ag2SO4為貴金屬試劑及Cl-掩蔽劑HgSO4為?；噭?，復(fù)合試劑主要是以其廉價易得替代銀催化劑和汞掩蔽劑。常用來排除Cl-干擾的無汞法主要有：銀鹽抑制法、Cl2吸收法、干擾扣除法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、加Cr3+法、HCl去除法以及鉍鹽去除法等[9-15]。硫酸銀催化機(jī)理：一是銀鹽表面的吸附作用，能產(chǎn)生接觸催化，從而降低反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)進(jìn)行；二是有機(jī)物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中被氧化成羧酸后，與硫酸銀作用生成脂肪酸銀，使羧基易于斷裂而生成二氧化碳和水，并進(jìn)一步生成少一個碳原子的脂肪酸銀，循環(huán)重復(fù)，逐步使有機(jī)物氧化成二氧化碳和水。銀元素周圍的過渡金屬或多或少的具有相同的特性，形成各種成鍵能力較強(qiáng)的雜化軌道來接受配體的電子對，以及具有較大的變形性，產(chǎn)生配位催化作用。基于過渡金屬具有以上特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)選擇了價格便宜，毒性較小的硫酸銅、硫酸錳、鉬酸鈉、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鋁鉀、硫酸鉻鉀等進(jìn)行組合，形成復(fù)合試劑，結(jié)合密閉消解，依據(jù)GB 11914—1989(HJ 828—2017)的重鉻酸鉀法氧化丁酮，開口回流消解2 h時的氧化率為78.7%[6]，確定本復(fù)合試劑由硫酸錳、硫酸銅、硫酸鋁鉀構(gòu)成，加上含有Cr3+對氯離子氧化有抑制作用的硫酸鉻鉀，依次其質(zhì)量比為3∶2∶1∶1，加量為≥0.5 g時，復(fù)合試劑在自制一體瓶中密閉消解，在(160±5) ℃條件下20 min即可達(dá)對丁酮的氧化率(78.9±0.5)%的消解效果，消解時間僅標(biāo)準(zhǔn)方法的1/6。

取標(biāo)準(zhǔn)樣品水樣10 mL，在大體積一體瓶中，0.103 4 mol/L重鉻酸鉀溶液10 mL，復(fù)合試劑加量0.5～0.6 g，最后緩慢加入硫磷混酸15 mL，在(160±5) ℃封閉消解20 min，冷卻后用0.049 92 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液電位滴定法進(jìn)行檢測，與HJ 828開口回流-指示劑滴定法5次平均結(jié)果比較，結(jié)果見表1。

表1可見，兩種方法分別測定保證值為49.8，105，210 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品都具有相同的準(zhǔn)確度，測定值均落在標(biāo)準(zhǔn)樣品的約定真值范圍之內(nèi)。

表1 兩種消解方式的標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果 mg/L

2.4 實(shí)際水樣COD結(jié)果比較與精密度

由于COD是一個條件性指標(biāo)，與加入氧化劑的種類及濃度，反應(yīng)溶液的酸度，反應(yīng)溫度和時間．以及催化劑的類別而獲得不同結(jié)果，因此，為了驗(yàn)證復(fù)合試劑密封消解的適用性，對石化廢水實(shí)際樣品進(jìn)行了測定。除不含硫酸銀和硫酸汞的復(fù)合試劑加量0.5～0.6 g、0.1 mol/L重鉻酸鉀溶液10 mL外，其余加量參照HJ 828—2017方法要求，最后緩慢加入硫磷混酸后，迅速旋緊蓋子，在自制消解器上加熱至微沸20 min。冷卻后開蓋，用約20 mL沖洗，置入攪拌滴定臺或自動樣品交換器，以動態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定(DET)的常規(guī)參數(shù)滴定模式，用0.05 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，以復(fù)合金環(huán)電極電位滴定，詳見表2。

表2 樣品測定結(jié)果比對及精密度 (mg/L)

進(jìn)一步進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，取500 mg/L的COD標(biāo)樣10 mL，用COD為46.2 mg/L的煉油清凈下水定容至100 mL，準(zhǔn)備3份，理論COD值為91.6 mg/L。依據(jù)優(yōu)化后消解條件，加標(biāo)實(shí)際水樣COD測定值為91.0 mg/L，90.3 mg/L，92.0 mg/L，加標(biāo)回收率相應(yīng)為98.68%，97.14%，100.9%,平均回收率為98.91%，說明復(fù)合試劑+重鉻酸鉀+硫磷混酸+大體積密封消解水樣-金電極動態(tài)等當(dāng)點(diǎn)滴定(DET)電位滴定法具有較高的準(zhǔn)確度[22]。圖2為加標(biāo)后煉油清凈下水DET電位滴定曲線，自判終點(diǎn)，自動顯示滴定結(jié)果。

圖2 煉油清凈下水DET電位滴定曲線

由表2可以看出，本法測得的COD值與HJ 828方法測得值一致；50 mg/L的COD水平，RSD≤4.78%，實(shí)際樣品與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果最大相對誤差≤5.80%，小于HJ828方法COD允許誤差，滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。

3 結(jié) 論

a.自制了消解/滴定一體瓶與相應(yīng)的消解器，建立了非銀汞復(fù)合試劑+重鉻酸鉀+硫磷混酸+大體積密封瓶消解樣品，黃金電極電位滴定檢測測定COD方法，具有復(fù)合試劑廉價易得，自動分析，與HJ 828方法結(jié)果一致的特點(diǎn)。

b.具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)是：10 mL樣品溶液，0.05 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.5 g復(fù)合試劑(硫酸錳-硫酸銅-硫酸鋁鉀-硫酸鉻鉀，質(zhì)量比3∶2∶1∶1)，15 mL硫磷混酸(體積比3∶1)，10 mL的0.1 mol/L重鉻酸鉀溶液， 160±5 ℃密封消解20 min，消解液無須二次轉(zhuǎn)移，黃金電極電位滴定，計算出COD值。

c.本法50 mg/L的COD水平，RSD≤4.78%，實(shí)際樣品與標(biāo)準(zhǔn)方法的結(jié)果最大相對誤差≤5.80%，小于HJ 828方法COD允許誤差，解決了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)回流時間過長、試劑用量大、汞污染、貴金屬的流失等問題，為HJ 828方法測定COD優(yōu)化提供了參考。