王 歡，來 鑫, 史亞鵬，趙 維，李玉紅

(1.咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 咸陽 712000;2.力神電池股份有限公司研究院，天津 300384)

工業(yè)廢水對環(huán)境污染嚴(yán)重，其中染料廢水毒性大、難降解，對人體和微生物都有一定毒害。因此，對染料廢水的處理是環(huán)境保護(hù)亟待解決的問題[1]。在染料廢水的處理方法中，吸附法吸附容量大、吸附速度快、操作簡單，應(yīng)用較為廣泛[2-4]。由此，新型環(huán)保吸附材料成為人們研究的熱點[5, 6]。

海藻酸鈉具有較大的相對分子質(zhì)量，它是通過1-4糖苷鍵連接而成的一種線性聚合物，具有良好的安全性及生物相容性，并且儲量豐富、可再生，目前主要應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、紡織業(yè)中[7]。近年來，有關(guān)海藻酸鈉凝膠珠作為吸附劑也有報道[8]。尤月等[9]以海藻酸鈉為基質(zhì)、氧化石墨烯為改性添加劑，制備了復(fù)合凝膠球．并將此凝膠球作為吸附劑用于去除亞甲基藍(lán)。Sun等[10 ]制備了氧化石墨烯添加的大孔海藻酸鈣微珠，并用于去除吖啶橙染料。

本文在此基礎(chǔ)上加入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，制備了具有大孔徑的十二烷基苯磺酸鈉修飾的氧化石墨烯海藻酸鈣凝膠珠和十二烷基硫酸鈉修飾氧化石墨烯海藻酸鈣凝膠珠，并研究其對染料的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Specord 50型紫外可見吸收光譜儀，德國耶拿公司；Nicolet iS10型紅外光譜儀，美國熱電公司；TGA 550熱重分析儀，美國TA instruments。

石墨粉，青島晨陽石墨有限公司；海藻酸鈉，西安化學(xué)試劑采購站經(jīng)銷；十二烷基苯磺酸鈉，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，廣東光華科技股份有限公司；無水氯化鈣，洛陽市化學(xué)試劑廠；其余試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品的制備

1.2.1 海藻酸鈣凝膠珠的制備

準(zhǔn)確稱取海藻酸鈉2.5 g溶解于247.5 mL水中制成1%的溶液，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，將上述溶液緩慢注入?00 mL 6%的CaCl2溶液中。當(dāng)凝膠珠形成后用蒸餾水沖洗至中性，記為SA。

1.2.2 氧化石墨烯海藻酸鈣凝膠珠的制備

準(zhǔn)確稱取海藻酸鈉2.5 g溶解于247.5 mL水中制成1% 的溶液，加入用Hummers法[11]制成的氧化石墨烯0.2 g，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?。將上述溶液緩慢注入?00 mL 6%的CaCl2溶液中，在凝膠珠形成后用蒸餾水沖至中性，記為GO/SA。

1.2.3 具有大孔徑的氧化石墨烯海藻酸鈣凝膠珠的制備

準(zhǔn)確稱取0.2 g氧化石墨烯，溶解于247.5 mL蒸餾水中，加入2.5 g CaCO3和2.5 g海藻酸鈉，劇烈攪拌溶解后，將上述溶液緩慢加注入到500 mL 5%的HCl溶液中，在凝膠珠形成后，用蒸餾水沖洗至中性，記為MGO/SA。

1.2.4 具有大孔徑的表面活性劑修飾的氧化石墨烯海藻酸鈣凝膠珠的制備

準(zhǔn)確稱取0.2 g氧化石墨烯，溶解于247.5 mL蒸餾水中，加入2.5 g CaCO3和2.5 g海藻酸鈉，再加入2.5 g十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉，劇烈攪拌充分溶解后，將上述溶液緩慢注入到500 mL 5%的HCl溶液中，在凝膠珠形成后，用蒸餾水沖洗至至中性，得到具有大孔徑的十二烷基苯磺酸鈉修飾的氧化石墨烯海藻酸鈣凝膠珠和具有大孔徑的十二烷基硫酸鈉修飾的氧化石墨烯海藻酸鈣凝膠珠，依次記為MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS。

將制得的SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠放在60 ℃的烘箱中風(fēng)干。

1.3 樣品的表征

將SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠充分干燥，KBr壓片后，進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析。對SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠進(jìn)行了熱重分析，測試環(huán)境是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的速度進(jìn)行。

1.4 吸附性能的研究

1.4.1 吸附容量的比較

分別移取1.00 mL的1 g/L的吖啶橙加入5個25 mL的比色管中，用蒸餾水定容后，將上述5種凝膠珠(各0.01 g，干重)依次加入比色管中，待達(dá)到吸附平衡后，測定上層清液在485 nm處的吸光度，并根據(jù)式(1)計算吸附量：

(1)

式中，qe是凝膠珠的平衡吸附量，mg/g；C0是染料的初始濃度，mg/L；Ce是平衡濃度，mg/L；V是溶液的體積，L；m是所加的凝膠珠的干重g。

1.4.2 pH值對吸附性能的影響

移取1.00 mL的1 g/L的吖啶橙溶液于11個25.00 mL的比色管中，用pH值為2.0～12.0的BR緩沖溶液定容，分別加入0.01 g的MGO/SA/DDBS，待達(dá)到吸附平衡后，測定上層清液在485 nm處的吸光度，并根據(jù)公式(1)計算吸附量。用同樣的方法測定pH值對MGO/SA/SDS凝膠珠吸附性能的影響。

1.4.3 時間對吸附性能的影響

移取2份4.00 mL吖啶橙溶液(1 g/L)于100 mL的容量瓶中，用最適的pH值緩沖溶液定容，分別加入0.04 g的MGO/SA/DDBS或MGO/SA/SDS凝膠珠，在不同時間測其上層清液在485 nm處的吸光度，并根據(jù)公式計算不同時間的吸附量。

1.4.4 吸附等溫線

分別移取0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.80 mL濃度為1 g/L的吖啶橙溶液于25.00 mL 的比色管中，用pH為4.0的BR緩沖溶液定容，分別加入0.01 g的MGO/SA/DDBS的凝膠珠，在293 K時吸附8 h后，然后測其上層清液在485 nm處的吸光度，并根據(jù)公式(1)計算吸附量。同樣測定在303 K和313 K時MGO/SA/DDBS凝膠珠吸附吖啶橙的吸附等溫線。按照同樣的方法測定在293、303和313 K時，MGO/SA/SDS凝膠珠吸附吖啶橙的吸附等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠珠形貌

由圖1中可看出制得的SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠呈球形，大小均勻，凝膠珠直徑大約為30 mm，其中，MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 3種凝膠珠中有孔存在。

2.2 紅外光譜分析

圖2為SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠的紅外光譜圖。從圖2中可看出，海藻酸鈉的—COOH的C=O的伸縮振動峰和—OH的彎曲振動峰分別在1 642 cm-1和1 390 cm-1處(圖2a)。在GO/SA，MGO/SA，MGO/SA/DDBS，MGO/SA/SDS的紅外光譜中也可看到類似的結(jié)構(gòu)(圖2b, 2c, 2d, 2e)。在1 052 cm-1出現(xiàn)氧化石墨烯的C—O的伸縮振動吸收峰(圖2b, 2c, 2d, 2e)。在1 132，1 046 cm-1出現(xiàn)的譜帶是十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯硫酸鈉的—S=O變形振動的譜帶(圖2d，2e)。

圖1 5種凝膠珠的形貌

圖2 紅外光譜

2.3 熱重分析

分別做了SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠的熱重分析，如圖3所示。由圖3可知，5種樣品在初始溫度至200 ℃時失重比較緩慢，這主要是因為5種凝膠珠中不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)的熱解釋放出。

CO，CO2和水蒸氣，溫度高于200 ℃時，失重速度較快，這是由于凝膠珠中GO和SA中一些較為穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)在高溫發(fā)生緩慢熱解，在600 ℃時，SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠的總損失達(dá)到62.61%、70.03%、71.42%、78.40%、74.40%。

圖3 熱重分析

2.4 不同凝膠珠的吸附容量

由圖4a可看出SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠的粒重分別為1.7，1.6，1.4，1.0，0.8 mg。

圖4 5種凝膠珠的熱干重(a)及吸附量(b)

由圖4b可看出，SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠對吖啶橙的吸附容量順序為MGO/SA/SDS>MGO/SA/DDBS>MGO/SA>GO/SA>SA。從吸附容量的大小可看出，具有大孔徑的凝膠珠的吸附量大于沒有孔徑的凝膠珠的吸附量，被表面活性劑修飾的凝膠珠的吸附容量大于沒加表面活性劑的凝膠珠，說明孔徑及SDS和DDBS兩種表面活性劑的加入可增加凝膠珠的吸附容量。

2.5 吸附動力學(xué)

圖5為在最適pH值時，MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SD吸附吖啶橙的吸附動力學(xué)曲線。

圖5 MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS的吸附動力學(xué)曲線

由圖5可看出，在0～100 min時，SMGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附量隨時間的增加較快，當(dāng)接近8 h時，MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附量吸附量基本不變，說明吸附達(dá)到平衡。

為了解釋吸附機(jī)理，采用擬一級動力學(xué)模型(2)和擬二級動力學(xué)模型(3)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，實驗數(shù)據(jù)列于表1。

(2)

(3)

式中，qe和q分別是平衡時的吸附量和時間t時的吸附量(mg/g)，K1(min-1)和K2(g/(mg·min))是擬一級吸附速率常數(shù)和擬二級吸附速率常數(shù)。

表1 MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS吸附吖啶橙的吸附動力學(xué)參數(shù)(277 K)

從表1可看出，由于MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SD吸附吖啶橙的擬二級動力學(xué)模型的線性系數(shù)R均大于擬一級動力學(xué)模型的線性系數(shù)，且由擬二級動力學(xué)模型算出的理論吸附量qe與實驗吸附量qeqex較接近，說明MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SD對吖啶橙的吸附符合擬二級動力學(xué)模型，吸附過程為化學(xué)吸附。

2.6 吸附等溫線

圖6為 293、303、313 K時MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS吸附吖啶橙的吸附等溫線。

由圖6可知，在實驗溫度為293、303、313 K時，隨著吖啶橙濃度的增加，MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附量逐漸增加最終達(dá)到最大。同一濃度下，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大。這是因為隨著溫度的升高，分子運(yùn)動加快，吸附速率加快，說明升高溫度利于吸附，吸附為吸熱過程。

采用兩種經(jīng)典吸附模型，Langmuir(4)(5)和Freundlich(6)模型來描述MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附等溫線。Langmuir模型假設(shè)如下：吸附劑表面均勻，各處吸附力相等，吸附具有單分子層特性，吸附個體間沒有相互作用。而Freundlich模型則假設(shè)吸附發(fā)生在由于吸附位點的多樣性，被吸附樣品的多樣性或游離及水解樣品的多樣性所引起的不均勻表面。

圖6 MGO/SA/DDBS(a)和MGO/SA/SDS(b)的吸附等溫線

(4)

(5)

(6)

式中，qe、Ce、KL和qm、Kd分別是平衡時吸附劑所吸附物質(zhì)的量(mg/g)、平衡時溶液中所含被吸附物質(zhì)的量(mg/L)、Langmuir常數(shù)(L/g)、吸附劑的最大吸附量(mg/g)和有效離解常數(shù)。KF是Freundlich吸附系數(shù)，與吸附劑的性質(zhì)和用量、吸附質(zhì)的性質(zhì)和溫度等有關(guān)；n是Freundlich常數(shù)，與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)。

表2 MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SD吸附吖啶橙的吸附等溫線參數(shù)

由表2中的數(shù)據(jù)可看出，由于MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附等溫線參數(shù)，F(xiàn)reundlich模型的線性系數(shù)均大于Langmuir 模型的線性系數(shù)，說明MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附符合Freundlich模型，為不均勻吸附。

2.7 pH對吸附性能的影響

圖7為不同pH值下，MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附量的變化。

圖7 pH值對吸附容量的影響

由圖7可知，pH值對MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS吸附吖啶橙的影響明顯，MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附量隨著pH值的增大先增大后減小。從圖7可以看出，MGO/SA/DDBS的最適pH值為4.01，MGO/SA/SDS的最適pH值為6.09。由于DDBS和SDS為陰離子表面活性劑，MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS表面帶有大量負(fù)電荷，而吖啶橙為堿性染料，帶有正電荷，正負(fù)電荷產(chǎn)生靜電引力，吸附量增加。當(dāng)pH值為4.01，MGO/SA/DDBS與吖啶橙的靜電引力最大，因而吸附量最大。而當(dāng)pH值為6.09，MGO/SA/SDS與吖啶橙的靜電引力最大，因而吸附量最大。

3 結(jié) 論

以海藻酸鈉、氧化石墨烯為原材料，利用CaCl2硬化的方法制備了SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種復(fù)合凝膠珠。SA、GO/SA、MGO/SA、MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS 5種凝膠珠對吖啶橙的吸附容量順序為MGO/SA/SDS>MGO/SA/DDBS>MGO/SA>GO/SA>SA。由于孔徑及SDS和DDBS兩種表面活性劑的加入可增加凝膠珠的吸附容量，因此MGO/SA/DDBS和MGO/SA/SDS對吖啶橙的吸附容量較大。

MGO/SA/SDS和MGO/SA/DDBS對吖啶橙的吸附均可在8 h達(dá)到平衡，MGO/SA/SDS和MGO/SA/DDBS吸附吖啶橙的最適pH值分別為4.10和6.09，吸附過程符合二級動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Freundlich模型。

綜上所述，MGO/SA/SDS和MGO/SA/DDBS凝膠珠作為吸附劑在處理廢水中具有一定應(yīng)用前景。