陳 亮

(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

乙醇酸又名羥基乙酸，是一種重要的化工產(chǎn)品和有機(jī)合成中間體，用途非常廣泛[1]。工業(yè)上一般采用氯乙酸水解法[2]、氰化法[3]、甲醛羰基化法[4]、催化歧化法[5]和合成氣法[6]生產(chǎn)乙醇酸。我國(guó)企業(yè)主要采用氯乙酸水解法和氰化法生產(chǎn)乙醇酸，氯乙酸水解法的不足是原料氯乙酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，產(chǎn)品中有大量氯離子；氰化法的不足是原料氰氫酸和中間產(chǎn)物羥基乙腈都具有很強(qiáng)的毒性，而且使用硫酸作為水解催化劑，產(chǎn)品中含有大量的硫酸根離子。中國(guó)石化上海石油化工研究院成功開發(fā)了合成氣法制備乙醇酸技術(shù)，并且在揚(yáng)子石化完成了中試，為乙醇酸生產(chǎn)開辟了一條新的綠色生產(chǎn)路線，有望能取代現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝。乙醇酸產(chǎn)品主要有70%乙醇酸水溶液和99%乙醇酸晶體兩種規(guī)格，其中，70%乙醇酸水溶液主要用于化學(xué)清洗[7]，而99%乙醇酸晶體主要用于合成生物降解材料和日用護(hù)膚品等高端領(lǐng)域[8]，產(chǎn)品附加值也更高。99%乙醇酸晶體一般以70%乙醇酸水溶液(游離酸濃度64%)為原料，通過冷卻結(jié)晶得到[9]。由于乙醇酸在水中的溶解度較高，降溫至-7.9 ℃時(shí)結(jié)晶回收率僅34.8%，因此，為了提高晶體產(chǎn)量，一般需要在更低溫度下結(jié)晶、或者對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行濃縮后重結(jié)晶。溶解度數(shù)據(jù)是結(jié)晶分離技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，文獻(xiàn)報(bào)道的乙醇酸溶解度數(shù)據(jù)的溫度(濃度)范圍(-7.9～8.3 ℃)較窄[10]，低溫結(jié)晶(結(jié)晶溫度<-8 ℃)和母液濃縮后重結(jié)晶(結(jié)晶溫度>9 ℃)所需的溶解度數(shù)據(jù)目前尚未有系統(tǒng)的研究報(bào)道。

本文采用靜態(tài)平衡法測(cè)定了257.6～313.51 K乙醇酸在水中的溶解度數(shù)據(jù)，并用Van’t Hoff方程、Apelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)得到的溶解度模型可用于乙醇酸結(jié)晶工藝的設(shè)計(jì)計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙醇酸晶體，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行多次重結(jié)晶，重結(jié)晶的乙醇酸晶體經(jīng)液相色譜分析無雜質(zhì)峰，經(jīng)酸堿滴定分析其純度>99.9%；去離子水，自制；氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

MSA225S分析天平，德國(guó)Sartorius公司；T70酸堿滴定儀，瑞士Mettler-Toledo公司；E2695高效液相色譜，美國(guó)Waters公司；RH Digital White磁力攪拌器，德國(guó)IKA公司；Unistat 405W加熱制冷循環(huán)一體機(jī)(自帶PT100熱電阻)，德國(guó)Huber公司；200 mL平底玻璃夾套結(jié)晶器，自制。

1.2 方 法

乙醇酸溶解度的測(cè)定采用平衡法，實(shí)驗(yàn)步驟如下：向結(jié)晶器中加入一定量的去離子水和過量的乙醇酸晶體，插入PT100熱電阻；將結(jié)晶器放置在磁力攪拌器上，打開磁力攪拌，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，確保結(jié)晶器中晶體懸浮；打開加熱制冷循環(huán)一體機(jī)，與PT100熱電阻連接，打開控制軟件實(shí)時(shí)記錄結(jié)晶器內(nèi)部和夾套溫度；打開加熱制冷循環(huán)一體機(jī)的外循環(huán)，向結(jié)晶器夾套通入換熱介質(zhì)(硅油)，開始控制結(jié)晶器內(nèi)部的溫度，將結(jié)晶器內(nèi)部溫度控制在某一溫度下，恒溫6 h以上，確保乙醇酸在水中達(dá)到固液平衡；停止攪拌，靜置，確保固液兩相充分分離，為防止細(xì)晶的干擾，在10 mL注射器針筒上先安裝0.45 μm孔徑的針頭過濾器再安裝針頭，然后插入結(jié)晶器中吸取少量上層的清液，采用酸堿滴定法分析乙醇酸濃度，進(jìn)而計(jì)算出乙醇酸的溶解度。

1.3 溶解度模型

1.3.1 Van’t Hoff方程

根據(jù)固液平衡理論可得到溶解度的普遍化形式[11]，進(jìn)一步可以簡(jiǎn)化成Van’t Hoff方程[12]：

(1)

式中，x1為溶質(zhì)的濃度，摩爾分?jǐn)?shù)；ΔHm為溶質(zhì)的熔化焓，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Tm為溶質(zhì)的熔點(diǎn)，K。

由于ΔHm、R、Tm都可視為是恒定值，因此，上式可以寫成簡(jiǎn)化的Van’t Hoff方程：

(2)

式中，A，B為模型參數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到。

1.3.2 Apelblat方程

Apelblat等假定溶液的焓變?yōu)闇囟鹊木€性函數(shù)，基于Clausius-Clapeyron方程推導(dǎo)出溶解度的經(jīng)驗(yàn)方程[13]為：

lnx1=A+B/T+ClnT

(3)

式中，A，B，C為模型參數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到。

1.3.3λh方程

λh方程是由Buchowski等首先提出的專門預(yù)測(cè)固體溶解度的方程，其表達(dá)式[14]為：

(4)

式中，λ和h為模型參數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到。

1.3.4 活度系數(shù)模型

活度系數(shù)模型只能求出組分的活度系數(shù)，溶解度的計(jì)算還需要固液平衡方程：

(5)

式中，γ1為溶質(zhì)的活度系數(shù)。

對(duì)于二元體系，Wilson方程[15]可表示為：

(6)

(7)

(8)

式中，gij-gji為二元交互參數(shù)，J/mol，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到；γ1和γ2分別為溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)；V1和V2分別為溶質(zhì)和溶劑在該狀態(tài)下為純液態(tài)時(shí)的摩爾體積，m3/mol。

對(duì)于二元體系，NRTL方程[16]可表示為：

(9)

(10)

(11)

(12)

G12=exp(-α12τ12)

(13)

G21=exp(-α21τ21)

(14)

式中，gji-gii為二元交互參數(shù)，J/mol，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到；γ1和γ2分別為溶質(zhì)和溶劑的活度系數(shù)；αij為非隨機(jī)性參數(shù)，其值一般在0.2到0.47之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度測(cè)定

采用平衡法測(cè)定了乙醇酸在水中的溶解度。乙醇酸水溶液是低共熔體系，存在結(jié)晶低共熔點(diǎn)，約為-19 ℃，結(jié)晶過程的操作溫度一般要高于低共熔點(diǎn)，因此溶解度測(cè)定的溫度下限設(shè)為-15 ℃。同時(shí)，乙醇酸水溶液中還存在總酸和游離酸的平衡，即乙醇酸在水中容易分子間脫水聚合形成二聚體或多聚體，而且高溫下更容易聚合，因此對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行濃縮時(shí)溫度不能太高，濃縮后的母液濃度也不能太高，否則游離酸的損失增加，不利于提高回收率，因而溶解度測(cè)定的溫度上限設(shè)為40 ℃，此時(shí)游離酸濃度為78%，總酸濃度約為92%，完全滿足后續(xù)重結(jié)晶對(duì)原料濃度的要求。

圖1為測(cè)定的乙醇酸在水中的溶解度。從圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值以及結(jié)晶母液的濃度均吻合較好，并且乙醇酸在水中的溶解度隨溫度的升高而顯著增加，適合采用冷卻結(jié)晶的方法進(jìn)行分離提純。

圖1 乙醇酸在水中的溶解度

表1 乙醇酸在水中的溶解度及關(guān)聯(lián)結(jié)果

表2 乙醇酸在水中的溶解度及關(guān)聯(lián)結(jié)果(活度系數(shù)模型)

2.2 不同模型擬合

分別用Van’t Hoff方程、Apelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)得到的模型參數(shù)、溶解度計(jì)算值、相對(duì)誤差、平均相對(duì)誤差、相關(guān)系數(shù)同時(shí)列于表1和表2中。其中，T為溫度，xexp為實(shí)驗(yàn)測(cè)定的溶解度(摩爾分?jǐn)?shù))，xcal為模型計(jì)算得到的溶解度(摩爾分?jǐn)?shù))。

相對(duì)誤差(RD)為：

(15)

平均相對(duì)誤差(ARD)為：

(16)

由表1和表2可見，上述5種模型對(duì)乙醇酸在水中的溶解度的關(guān)聯(lián)效果均較好，相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.99以上，平均相對(duì)誤差(ARD)均小于2.64%，其中，λh方程關(guān)聯(lián)的效果最好，平均相對(duì)誤差(ARD)約1.06%。

3 結(jié) 論

a.采用平衡法測(cè)定了257.6～313.51 K乙醇酸在水中的溶解度，乙醇酸在水中的溶解度隨著溫度的升高而顯著增加。

b.分別采用Van’t Hoff方程、Apelblat方程、λh方程、Wilson方程和NRTL方程對(duì)乙醇酸在水中的溶解度進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，獲得了相關(guān)模型參數(shù)。5種溶解度模型的關(guān)聯(lián)效果均較好，相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.99以上，平均相對(duì)誤差(ARD)均小于2.64%，其中，λh方程關(guān)聯(lián)的效果最好，平均相對(duì)誤差(ARD)約1.06%。