石 蕾，汪雨欣，張譯天，方繼敏，廖 鑫

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

黃藥，作為有機(jī)浮選藥劑，在有色金屬硫化礦浮選工序中應(yīng)用廣泛[1-2]。但是產(chǎn)生的黃藥廢水毒性強(qiáng)、有刺激性氣味且可生化性能差[3]。我國(guó)目前廣泛采用的選礦黃藥廢水處理方法包括尾礦庫(kù)自然降解法、酸化分解法、氧化法、混凝沉降法、吸附法、生物法等[4]。但大多數(shù)方法都在不同程度上存在二次污染的問(wèn)題[5]。因此，總結(jié)選礦黃藥廢水處理存在的問(wèn)題并提出有效建議，對(duì)于推動(dòng)其無(wú)害化治理有著積極的意義。

1 黃藥的基本性質(zhì)及危害

黃藥化學(xué)名為烴基二硫代碳酸鹽，又稱黃原酸鹽，其通式為ROCSSMe（Me為K+或Na+），R表示C2-5烷基。大多為黃色，呈粉末狀或細(xì)小顆粒狀，有硫的刺激性臭味，易在空氣中吸收水分而變潮，在有光條件下可部分自然降解，難以穩(wěn)定[6]。

黃藥本身具有很高的生物毒害性，少量黃藥廢水即可使水體惡臭變質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[7]。一旦被動(dòng)物或人吸收進(jìn)體內(nèi)，很容易在微酸條件下分解出二硫化碳，引起神經(jīng)系統(tǒng)病癥和肝臟器官受損[4]。

2 常規(guī)黃藥廢水處理方法

2.1 自然降解法

黃藥的自然降解是指將含黃藥的選礦廢水排入尾礦壩或天然水體后，不人為改變其他條件的降解過(guò)程。劉勇等[8]人發(fā)現(xiàn)即使自然降解時(shí)間達(dá)到60d，其降解效率也未超過(guò)60%，同時(shí)還產(chǎn)生了不能直接排放的降解產(chǎn)物。

2.2 酸化分解法

酸性分解法是指在自然降解的基礎(chǔ)上，用強(qiáng)酸調(diào)節(jié)其pH以促進(jìn)黃藥降解。根據(jù)趙永紅等[1]人的研究發(fā)現(xiàn)，該方法簡(jiǎn)單有效、成本較低，但在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的CS2，造成二次污染，需對(duì)CS2進(jìn)行相應(yīng)的回收處理。

2.3 氧化法

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)黃藥降解的氧化法主要包括O3氧化法、UV-O3氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法等。

2.3.1 O3氧化法

O3氧化法是指以臭氧為氧化劑凈化黃藥廢水的方法。臭氧分子既可以直接攻擊黃藥中電子進(jìn)行降解，也可以在高溫、堿性條件下生成·OH與有機(jī)物反應(yīng)。

Yan P等[10]發(fā)現(xiàn)，黃藥可以被臭氧完全分解，但生成的正丁醇會(huì)導(dǎo)致廢水中COD的增加。Liu R等[11]也表明，通過(guò)臭氧氧化法處理黃藥廢水，其降解率幾乎可以達(dá)到100%。

2.3.2 Fenton氧化法

Fenton氧化法是指將Fe2+與H2O2結(jié)合起來(lái)，使得H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的·OH，起到很好的降解作用。此外許多研究者通過(guò)把紫外光、草酸鹽等引入Fenton試劑中大大增強(qiáng)了氧化能力。

徐勁等[12]人采用Fenton氧化法處理黃藥廢水，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在調(diào)節(jié)pH=4的情況下，去除率可達(dá)到99.5%，若適當(dāng)延長(zhǎng)降解時(shí)間，會(huì)有更好的去除效果。

2.3.3 光催化氧化法

光催化氧化法是指在光照條件下，向水中加入半導(dǎo)體光催化劑，通過(guò)加成、取代等反應(yīng)，最終將黃藥完全降解為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)的過(guò)程[13]。

2.3.4 UV-O3氧化法

UV-O3氧化法是光催化氧化法與臭氧氧化法的組合工藝，它是利用O3在紫外光的照射下分解產(chǎn)生自由基來(lái)降解有機(jī)污染物。

Fu P等[14]人發(fā)現(xiàn)與單純的O3氧化法相比，UV-O3氧化法的O3利用率、COD去除率均顯著提高，黃藥的礦化程度也增大，具有更高的效率。

2.4 混凝沉降法

混凝沉降法是利用向廢水中投入混凝藥劑使懸浮物質(zhì)聚集沉降的過(guò)程。常用的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽類以及高分子混凝劑。

鄭雅杰等[15]采用聚合硫酸鐵 (PFS)和PFSFeSO4復(fù)合混凝劑處理鉛鋅礦選礦廢水，處理后選礦廢水中的Cu、Pb、Zn和Cr含量低于國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 吸附法

吸附法是利用吸附劑吸附廢水中的黃藥，使污水得到凈化的方法。常用的吸附劑有活性炭、沸石等。吸附劑價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，但吸附能力有限。

余江等[16]通過(guò)對(duì)柱撐蒙脫石吸附黃藥的特性研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)柱撐劑能夠增加復(fù)合柱撐蒙脫石的吸附速度和吸附容量。

2.6 微電解法

微電解法是利用原電反應(yīng)來(lái)處理黃藥廢水的一種凈化方法。此方法因投資少、易于工業(yè)化而被廣泛使用。

崔志等[17]研究了脈沖電強(qiáng)化微電解流化床技術(shù)去除鉛鋅浮選廢水中的鋅及丁基黃藥，通過(guò)控制溶液初始pH值和反應(yīng)器參數(shù)使黃藥被電催化原位生成的H2O2、·OH氧化降解礦化[18]。但是微電解柱長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后表面形成鈍化膜，將影響處理效果。

2.7 生物法

生物法利用生物的代謝機(jī)理進(jìn)行處理，無(wú)二次污染、凈化效果好、能耗低。Y.Dong等[19]利用生物活性炭反應(yīng)器對(duì)有色金屬礦選礦中使用的捕獲劑乙基黃藥進(jìn)行降解。姜彬慧等[20]利用膜生物反應(yīng)器技術(shù)對(duì)較高濃度的丁基黃藥模擬廢水進(jìn)行處理，研究結(jié)果為浮選藥劑廢水的生物凈化處理提供了理論依據(jù)。

3 結(jié)論

我國(guó)尾礦庫(kù)尾數(shù)量位居世界第一，安全問(wèn)題日益嚴(yán)峻。但是，目前國(guó)內(nèi)常用的各種黃藥廢水處理方法在較大程度上都存在著黃藥分解成二硫化碳的平行反應(yīng)。因此，在黃藥廢水處理中，要能真正實(shí)現(xiàn)選礦黃藥廢水的無(wú)害化降解還需要科研工作者的不懈努力。