王恩澤，肖偉

（廣州能源檢測(cè)研究院，廣東 廣州 511400）

為積極響應(yīng)節(jié)能減排、綠色環(huán)保的發(fā)展理念，很多能源供應(yīng)商開(kāi)始用生物柴油替代傳統(tǒng)的煤炭柴油，并將生物柴油作為主要的能源供應(yīng)源。生物柴油由脂肪酸甲酯構(gòu)成。相較于普通柴油，生物柴油的原料數(shù)量更多，且來(lái)源更加廣泛，更容易獲取，擁有可再生的優(yōu)勢(shì)。使用完畢的生物柴油中，還可以提取不飽和脂肪酸甲酯，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的基本原則和要求。

1 生物柴油基本概況

1.1 生物柴油的基本概念

生物柴油是指植物油 （如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、動(dòng)物油 （如魚(yú)油、豬油、牛油、羊油等）、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經(jīng)酯轉(zhuǎn)化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯［1］。生物柴油的主要組成成分為脂肪酸甲酯等各種不飽和脂肪酸酯，具有環(huán)保性能佳、原料綠色易獲取、可再生且排放物質(zhì)毒害性小等優(yōu)勢(shì)。生物柴油可以廣泛應(yīng)用于小型、大型和重型發(fā)動(dòng)機(jī)。相對(duì)于普通柴油，生物柴油在使用后碳?xì)浠衔锏呐欧帕棵黠@降低。根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)類別、大小的不同，排放物種碳?xì)浠衔锏暮靠蓽p少原本含量的55%～60%。多環(huán)芳烴可減少原本含量的75%～85%，是名副其實(shí)的綠色能源。

1.2 生物柴油的生產(chǎn)工藝

1.2.1 Connemann工藝

這項(xiàng)工藝可以完成對(duì)生物柴油的連續(xù)離心分離，通常被應(yīng)用于從油菜籽油中提煉生物柴油的過(guò)程。工藝的原理和具體操作過(guò)程如下：將液態(tài)堿催化劑加入油菜籽油和甲醇中，促使他們發(fā)生連續(xù)酯交換反應(yīng)；隨后將反應(yīng)后得到的反應(yīng)陳國(guó)加入到已經(jīng)完成預(yù)熱的油菜籽油中，開(kāi)始第一級(jí)酯交換反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生一部分甘油-甲醇混合物，將甘油-甲醇混合物放入離心機(jī)內(nèi)，同時(shí)加入催化劑，通過(guò)離心分離得到甘油和甲酯；在甲酯中再次加入甲醇、催化劑，并將其放入二級(jí)反應(yīng)器中開(kāi)始二級(jí)酯交換反應(yīng)。此時(shí)，甘油相中中仍有甲醇存留，這些甲醇會(huì)在后續(xù)的多級(jí)反應(yīng)中被逐步回收，可以對(duì)其進(jìn)行二次利用。將二級(jí)酯交換反應(yīng)后形成的甘油和甲醇混合物繼續(xù)分離，并將二級(jí)反應(yīng)中產(chǎn)生的粗酯進(jìn)行酸水洗和普通水洗，將洗滌水和酯分離開(kāi)。對(duì)分離后的酯相進(jìn)行真空干燥和換熱、冷卻工作，即可收獲第一代生物柴油產(chǎn)品。

1.2.2 Sket工藝

Sket工藝指的是連續(xù)酯交換脫甘油工藝，它通過(guò)使用KOH催化劑，將以及反應(yīng)器中的原料進(jìn)行酯交換過(guò)程。酯交換的主要反應(yīng)發(fā)生在二級(jí)反應(yīng)器中。具體包操作過(guò)程如下：原料和催化劑進(jìn)入第一級(jí)反應(yīng)器后開(kāi)始一次反應(yīng)，一次反應(yīng)主要是甘油沉降的過(guò)程，將沉降后分離出的酯相放入第二級(jí)反應(yīng)器中，在第二集反應(yīng)器例發(fā)生酯交換反應(yīng)。此時(shí)，要充分洗滌第一級(jí)分離器，去除內(nèi)部的甘油成分，同時(shí)向內(nèi)補(bǔ)充未被污染的催化劑。第二級(jí)反應(yīng)完成后，反應(yīng)物自動(dòng)進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)。將含水萃取緩沖劑作用于第二級(jí)分離器，使其脫除催化劑、CH3OH、甘油相等雜質(zhì)，并將分離后的成品放到汽提塔中，完成汽提作用，出去內(nèi)部殘留的甲醇。將最終反應(yīng)提取物進(jìn)行洗滌、干燥后，即可得到生物柴油產(chǎn)品。

1.2.3 GreenLine工藝

GreenLine工藝采用的是兩段酯交換工藝程序，通過(guò)凈化干洗粗酯得到生物柴油成品。具體操作過(guò)程如下：將催化劑加到油脂中，將甲醇溶液和催化劑加入到一級(jí)反應(yīng)器內(nèi)，促使其完成第一級(jí)酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心分離或重力沉降將甘油和脂相分離開(kāi)來(lái)，同時(shí)補(bǔ)充未被污染的催化劑和甲醇，使其進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器，開(kāi)始第二級(jí)酯交換反應(yīng)。二級(jí)反應(yīng)完成后，將此前分離的甘油重新回收蒸餾，將未參與反應(yīng)的粗酯脫雜、過(guò)濾。最后通過(guò)干洗粗酯得到生物柴油產(chǎn)品。

2 利用生物柴油分離不飽和脂肪酸甲酯的原理

通過(guò)上文的介紹，我們知道生物柴油是從植物油、動(dòng)物油中提取、轉(zhuǎn)化而來(lái)的，由大量的飽和、不飽和脂肪酸構(gòu)成。在這些動(dòng)植物油中，含有大量的雙鍵，因此在轉(zhuǎn)化過(guò)程中不僅會(huì)產(chǎn)生預(yù)計(jì)成果中的生物柴油，還有可能產(chǎn)生一些化T產(chǎn)品，這些化T產(chǎn)品具有各種復(fù)雜的化學(xué)反映，形成共軛酸體系，并與親二烯體發(fā)生Diels—Alder反應(yīng)，生成C21二元酸系列、C22三元酸系列及C36二聚酸系列等重要化工產(chǎn)品［2］。因此，從生物柴油中分離不飽和脂肪酸甲酯具有強(qiáng)大的科學(xué)理論支撐。近年來(lái)，隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，這一技術(shù)也逐漸得到了實(shí)踐層面的應(yīng)用，并取得了不錯(cuò)的應(yīng)用成效。通過(guò)提取生物柴油中的不飽和脂肪酸甲酯，為生物柴油的可再生提供了現(xiàn)實(shí)應(yīng)用層面的意義，這對(duì)綠色能源的高校發(fā)展、生物柴油的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)都起到了重要的推進(jìn)作用，有助于提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 材料制備環(huán)節(jié)

油菜籽生物柴油的制備：將液態(tài)堿催化劑加入油菜籽油和甲醇中，促使他們發(fā)生連續(xù)酯交換反應(yīng)；隨后將反應(yīng)后得到的反應(yīng)陳國(guó)加入到已經(jīng)完成預(yù)熱的油菜籽油中，開(kāi)始第一級(jí)酯交換反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)后，會(huì)產(chǎn)生一部分甘油-甲醇混合物，將甘油-甲醇混合物放入離心機(jī)內(nèi)，同時(shí)加入催化劑，通過(guò)離心分離得到甘油和甲酯；在甲酯中再次加入甲醇、催化劑，并將其放入二級(jí)反應(yīng)器中開(kāi)始二級(jí)酯交換反應(yīng)。此時(shí)，甘油相中中仍有甲醇存留，這些甲醇會(huì)在后續(xù)的多級(jí)反應(yīng)中被逐步回收，可以對(duì)其進(jìn)行二次利用。將二級(jí)酯交換反應(yīng)后形成的甘油和甲醇混合物繼續(xù)分離，并將二級(jí)反應(yīng)中產(chǎn)生的粗酯進(jìn)行酸水洗和普通水洗，將洗滌水和酯分離開(kāi)。對(duì)分離后的酯相進(jìn)行真空干燥和換熱、冷卻工作，即可收獲第一代生物柴油產(chǎn)品。

3.2 儀器與試劑

SP-6890型氣相色譜儀；F ID檢測(cè)器；N3000色譜工作站；AL204電子天平；HP-innowax毛細(xì)管色譜柱 （30m ×0125mm ×0125μm）［3］。

十三酸甲酯、棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞麻酸甲酯、花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯 （均為色譜純，Sigma公司），其它試劑為分析純［4］。

3.3 測(cè)算生物柴油中脂肪酸甲酯的含量

①取1mL生物柴油樣品，將其裝入容量瓶中；

②將0.125mL濃度為8mg／mL的十三酸甲酯加到樣品中，并使用正己烷對(duì)其進(jìn)行定容；

③將定容后的試劑利用氣色譜進(jìn)行分析；

④在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查看分析分析結(jié)果對(duì)應(yīng)的濃度，用濃度參數(shù)乘以生物柴油樣品的稀釋倍數(shù)，兩者的乘積結(jié)果即為生物柴油樣品中脂肪酸甲酯的含量［5］。

3.4 測(cè)定脂肪酸甲酯的回收率

取1mL己知脂肪酸甲酯含量的生物柴油樣品于容量瓶中，向內(nèi)加入0.125mL濃度為8mg／mL的十三酯甲酯和一定量的棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯標(biāo)樣，用正己烷定容［6］。對(duì)定容后的樣品材料進(jìn)行氣相色譜分析，分析結(jié)果顯示回收率在98%～101%范圍內(nèi)。

3.5 精密度實(shí)驗(yàn)

取1mL的生物柴油于容量瓶中，加入0.125mL濃度為8mg／mL的十三酸甲酯，用正己烷定容。

定容后對(duì)樣品進(jìn)行氣相色譜分析，分析結(jié)果心事，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%～2%范圍內(nèi)。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，針對(duì)當(dāng)前溫室氣體排放量大引起的一系列問(wèn)題，不少相關(guān)領(lǐng)域的研究者提出了要利用生物燃料替代傳統(tǒng)高污染燃料的解決策略［7］。其中，生物柴油作為典型的綠色能源，其應(yīng)用對(duì)于環(huán)保事業(yè)、能源事業(yè)的發(fā)展起到了至關(guān)重要的影響作用。要重點(diǎn)關(guān)注生物柴油的制備、提取和對(duì)不飽和脂肪酸甲酯的測(cè)算工序，推動(dòng)我國(guó)綠色能源產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。