肖亞兵，馬興，*，何健，張靜，楊爽

（1.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局，天津300461；2.淮安出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇淮安223001）

腸衣是一種特制的薄膜，具有一定的堅(jiān)韌性。在肉制品加工方面，常被用來(lái)灌裝腸類制品[1]。鹽漬腸衣中重金屬元素包括鉛、砷、鎘、汞等，主要來(lái)源于動(dòng)物源腸中重金屬的蓄積，以及腌制加工過(guò)程中引入。由于鹽漬腸衣中含有大量的氯化鈉，在大量鈉鹽存在下，微量重金屬的測(cè)定是很困難的。在用石墨爐原子吸收法檢測(cè)其中的微量鎘元素時(shí)，高鹽基體會(huì)產(chǎn)生很大的背景干擾，致使鎘元素信號(hào)難以檢測(cè)。在此基礎(chǔ)上，高鹽基體還會(huì)造成石墨爐體的污染，從而減短石墨管的壽命。

為了消除鹽分干擾，目前對(duì)于高鹽基體樣品中重金屬的測(cè)定，國(guó)內(nèi)外采用的主要方法有：基體匹配法[2-4]、有機(jī)溶劑萃取法[5-7]、基體改進(jìn)劑法[8]、雙硫腙絡(luò)合法[9]、樹(shù)脂分離富集法[10-15]。基體匹配法操作繁瑣，不能從根本上解決檢測(cè)干擾；利用有機(jī)溶劑萃取，對(duì)于環(huán)境污染較大，對(duì)于人體也存在一定的傷害，同時(shí)也不利于試驗(yàn)操作；基體改進(jìn)劑會(huì)增加試劑空白，而且對(duì)高鹽基體的背景干擾改進(jìn)有限；雙硫腙絡(luò)合法選擇性不佳；交換樹(shù)脂分離富集法，僅使用稀硝酸或鹽酸，不使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好，且均為商品化的樹(shù)脂，分離富集性能穩(wěn)定，試驗(yàn)?zāi)軌蛑噩F(xiàn)，方法易于推廣。本次試驗(yàn)選擇硝酸與鹽酸作為介質(zhì)，通過(guò)測(cè)定鎘和鈉在DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹(shù)脂上的吸附容量，分配系數(shù)Kd 以及淋洗曲線等參數(shù)，選擇出鎘從鈉中分離出來(lái)的最佳試驗(yàn)條件，建立了固相萃取-原子吸收聯(lián)用檢測(cè)鹽漬腸衣中鎘的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

GGX-830 原子吸收光譜儀（附鎘，鈉空心陰極燈）：北京海光儀器有限公司；Milli-Q 超純水儀：美國(guó)密里博公司；鎘、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 g/L）：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；濃硝酸、濃鹽酸、雙氧水（優(yōu)級(jí)純）：蘇州晶銳試劑有限公司；DOWEX 1-X8 型陰離子樹(shù)脂（100 目～200 目）：德國(guó)默克公司；小型離子交換柱：天津出入境檢驗(yàn)檢疫局動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心理化試驗(yàn)室自制。

1.2 方法

1.2.1 測(cè)定條件

燈電流4 mA，波長(zhǎng)228.8 nm，光譜通帶寬度0.7 nm，進(jìn)樣體積20 μL，氬氣流量300 mL/min。石墨爐參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 石墨爐參數(shù)（Cd 的測(cè)定）Table 1 Graphite furnace parameters（determination of Cd）

1.2.2 小型離子交換柱制作

小型離子交換柱示意圖如圖1 所示。

裝柱：柱底部墊滌綸絲；稱取5.0 g DOWEX 1-X8型陰離子交換樹(shù)脂于燒杯中，加水（25 mL），取適量經(jīng)攪拌過(guò)的樹(shù)脂加入柱內(nèi)；加滌綸絲使其高度滿足0.5 cm，輕壓至樹(shù)脂層的高度接近5 cm，體積1 mL。

圖1 小型離子交換柱Fig.1 Small ion exchange column

柱預(yù)處理：添加硝酸溶液（10 mL，0.16 mol/L）用以洗滌樹(shù)脂，再用純水約為10 mL 洗去過(guò)量硝酸，后選擇鹽酸（10 mL，1 mol/L）平衡柱。

1.2.3 分析步驟

稱取0.5 g 樣品加4 mL 濃硝酸浸泡，浸泡過(guò)夜后加入2 mL 雙氧水進(jìn)行微波消解，消解完成后趕酸至溶液剩余0.5 mL 左右，用濃度為1 mol/L 的鹽酸溶液定容，定溶液待過(guò)柱。

取樣品消解溶液10 mL 以1 mL/min 的流速過(guò)柱，棄去流出液；隨后，同樣流速下用10 mL 水淋洗柱，流出液棄去；后采用硝酸液（10 mL，0.16 mol/L）洗脫柱，并收集的洗脫液（10 mL），混合均勻，用以檢測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.4 分配系數(shù)（Kd）的測(cè)定方法

對(duì)于分配系數(shù)Kd的測(cè)定，在研究離子交換樹(shù)脂對(duì)離子吸附能力方面具有重要的意義。計(jì)算公式如下：

依據(jù)Strelow[16]的研究方法：稱取0.50 g 干樹(shù)脂分別加入到6 個(gè)100 mL 的錐形瓶中，加入48 mL 濃度各不相同的鹽酸溶液，各瓶分別加入1 000 μg 鎘和鈉，使總體積為50 mL，加入磁攪拌子，每隔1 h 攪拌2 min，重復(fù)進(jìn)行3 次攪拌，隔夜并進(jìn)行過(guò)濾，檢測(cè)溶液中的鎘與鈉含量，并計(jì)算不同濃度鹽酸溶液中鎘與鈉的吸附系數(shù)（Kd）。

1.2.5 吸附容量的測(cè)定方法

稱取一定量的DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹(shù)脂干樹(shù)脂，在加入適量的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液之前，用超純水浸潤(rùn)。在1 mol/L 鹽酸介質(zhì)中，定容，搖床上振蕩，時(shí)隔1 h振蕩1 次，每次10 min，震蕩進(jìn)行3 次，第2 天測(cè)定溶液中鎘離子濃度；計(jì)算吸附容量。計(jì)算公式如下：

式中：Ac為鎘吸附容量，μg/g；m 加入為添加鎘的質(zhì)量（μg）；c 為溶液中鎘的濃度，μg/mL；v 為定容體積，mL；m 樹(shù)脂為干樹(shù)脂質(zhì)量，g。

稱取0.1 g DOWEX 1-X8 型樹(shù)脂于50 mL 三角瓶中，加入1 mL 濃度為1 000 μg/L 的鎘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中并定容。待吸附平衡后，測(cè)定其溶液中鎘離子的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鎘和鈉在鹽酸介質(zhì)中于DOWEX 1-X8型陰離子交換樹(shù)脂上的分配系數(shù)（Kd）

鎘和鈉在鹽酸介質(zhì)于DOWEX1-X8 陰離子樹(shù)脂上的分配系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 鎘和鈉在鹽酸介質(zhì)于DOWEX1-X8 陰離子樹(shù)脂上的分配系數(shù)Table 2 Distribution coefficient of cadmium and sodium on DOWEX1-X8 anion resin in hydrochloric scid medium

如表2 所示，從Kd值大小可以看出，樹(shù)脂對(duì)金屬離子的吸附能力正相關(guān)；根據(jù)周錦帆[17]的Kd40 法離子交換分離理論，Kd＞40，離子開(kāi)始吸附于樹(shù)脂；Kd＜10，離子不吸附于樹(shù)脂；根據(jù)Kd40 法，可以選擇不同的淋洗或洗脫條件對(duì)待測(cè)物與基體進(jìn)行分離；由表2 看出，當(dāng)鹽酸濃度為1 mol/L 或2 mol/L 時(shí)，樹(shù)脂對(duì)鈉離子不吸附卻鎘離子強(qiáng)吸附?？紤]到經(jīng)濟(jì)和環(huán)境成本，選擇1 mol/L鹽酸介質(zhì)作為本次試驗(yàn)的吸附介質(zhì)更為合適。

2.2 鎘和鈉在硝酸介質(zhì)中于DOWEX 1-X8型陰離子交換樹(shù)脂上的分配系數(shù)

鎘和鈉在硝酸介質(zhì)中的Kd見(jiàn)表3。

表3 鎘和鈉在硝酸介質(zhì)于陰離子交換樹(shù)脂上的分配系數(shù)Table 3 Distribution coefficient of cadmium and sodium on anion exchange resin in nitric acid medium

由表3 可知，在硝酸介質(zhì)中，鎘和鈉的Kd值均小于10，即不吸附于樹(shù)脂，因此采用硝酸溶液將吸附在樹(shù)脂上的鎘洗脫；運(yùn)用硝酸溶液不易造成污染與危害，所以選擇其濃度為0.16 mol/L 作為洗脫液。

2.3 DOWEX 1-X8型陰離子樹(shù)脂吸附鎘容量的測(cè)定

為保證在吸附完全的情況下又不會(huì)產(chǎn)生吸附飽和現(xiàn)象的出現(xiàn)，試驗(yàn)需要準(zhǔn)確的測(cè)定DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)鎘離子的吸附容量，用其吸附量作為裝柱樹(shù)脂時(shí)所需使用量的參考依據(jù)。DOWEX 1-X8型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)鎘的吸附容量見(jiàn)表4。

表4 DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)鎘的吸附容量Table 4 Adsorption capacity of cadmium on DOWEX 1-X8 anion exchange resin

由表4 可知，DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹(shù)脂明顯對(duì)鎘具有大的吸附容量。例如稱取0.1 g 的干樹(shù)脂，并將其填充到小型離子交換柱中，可以看出，重金屬含量為600 mg/kg 的1 g 樣品溶液全部過(guò)柱，柱子也沒(méi)有達(dá)到飽和；大部分食品中通常含有極少的鎘，在實(shí)際過(guò)程中選用質(zhì)量約0.2 g 的干樹(shù)脂進(jìn)行裝柱，使得檢測(cè)過(guò)程中不會(huì)吸附飽和。

2.4 鎘和鈉在DOWEX 1-X8型陰離子交換樹(shù)脂上的柱行為與淋洗曲線

1 mol/L HCl 介質(zhì)中Cd2+和Na+的淋洗曲線見(jiàn)圖2。

圖2 1 mol/L HCl 介質(zhì)中Cd2+和Na+的淋洗曲線Fig.2 Leaching curves of Cd2+and Na+in 1 mol/L HCl Medium

由圖2 可知，在1 mol/L 的鹽酸介質(zhì)條件下，DOWEX 1-X8 陰離子交換樹(shù)脂對(duì)其基本無(wú)吸附，因而樣品液和HCl 淋洗液中可監(jiān)測(cè)到Na+迅速流出。對(duì)Cd2+而言，鹽酸溶液濃度為1 mol/L 時(shí)，Cd2+在DOWEX 1-X8 陰離子交換樹(shù)脂上吸附性最強(qiáng)，因而在收集的樣品液和HCl 淋洗液中均監(jiān)測(cè)不到Cd2+；而當(dāng)用0.16 mol/L硝酸進(jìn)行洗托脫時(shí)，Cd2+從DOWEX 1-X8 陰離子交換樹(shù)脂上快速解吸附，在洗脫液中可以監(jiān)測(cè)到Cd2+出現(xiàn)，并且在第3 mL 洗脫液中監(jiān)測(cè)到Cd2+濃度達(dá)到峰值，實(shí)現(xiàn)了與Na+的分離。

2.5 樣品以及加標(biāo)回收率的檢測(cè)

對(duì)出口鹽漬腸衣樣品中的鎘含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)增加加標(biāo)回收率的試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品的測(cè)定及加入回收Table 5 Sample determination and addition recovery

結(jié)果表明，本方法的加標(biāo)回收率在92%～105%范圍之內(nèi)，RSD 在3.0%～4.1%范圍內(nèi)，說(shuō)明該方法具有一定的可靠性。

3 結(jié)論

本方法通過(guò)選擇兩種不同的介質(zhì)即硝酸和鹽酸，針對(duì)在不同介質(zhì)中鎘和鈉在DOWEX 1-X8 型陰離子交換樹(shù)脂上的分配系數(shù)Kd進(jìn)行測(cè)定，從而通過(guò)測(cè)定得出分離兩種離子的最佳試驗(yàn)條件，有效地實(shí)現(xiàn)了鎘與氯化鈉基體的分離，避免了高氯化鈉基體對(duì)試驗(yàn)測(cè)定的影響。利用DOWEX 1-X8 型陰離子樹(shù)脂分離技術(shù)，石墨爐原子吸收法檢測(cè)鹽漬腸衣中鎘的含量，其試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度高，并且該方法實(shí)際操作簡(jiǎn)單，具有較大的推廣應(yīng)用前景。