趙瑞一 ，李建鴻，董莉莉，劉暢，張靈藝

1. 自然資源部廣西巖溶動力學(xué)重點實驗室/中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004；2. 重慶交通大學(xué)建筑與城市規(guī)劃學(xué)院，重慶 400074

世界范圍內(nèi)，土壤儲存的有機碳達 1.5×1012t（Amundson，2001），這是大氣中碳含量的3倍，是陸地生物中碳含量的 2.5倍（Lal，1999）。同時，土壤通過土壤呼吸向大氣中釋放CO2，成為陸地碳循環(huán)中的重要組成部分。尤其是在全球氣候變暖的背景下，土壤 CO2釋放量增加可能會對大氣 CO2濃度和全球變化產(chǎn)生正反饋作用（Liang et al.，2004）。而在巖溶區(qū)，土壤 CO2對生態(tài)環(huán)境的影響還在于土壤CO2是土下巖溶作用的重要驅(qū)動力（曹建華等，2011）。雖然土下巖溶作用并沒有直接消耗大氣CO2，但這導(dǎo)致土壤中一部分CO2以HCO3-的形式進入水體，并且HCO3-在運移過程中能夠被水生植物吸收，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有機碳（Liu et al.，2010；王世杰等，2017），從而對大氣 CO2起到了減源作用（Martin et al.，2013；White，2013）。因此，了解土壤CO2濃度的時空變化特征及其影響因素將有助于進一步研究巖溶碳循環(huán)影響機制。

由于碳酸鹽巖溶蝕消耗土壤CO2，巖溶區(qū)土壤CO2濃度在垂向上往往表現(xiàn)出雙向梯度，即土壤CO2濃度最大值出現(xiàn)在土壤中部而不是土壤底部（Xu et al.，1996；曹建華等，2011），這也被認為是巖溶碳匯效應(yīng)的重要依據(jù)。然而，除土壤CO2形成的 H2CO3溶蝕碳酸鹽巖外，外界輸入的 H2SO4和HNO3等強酸可能也參與到巖溶作用中。H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖首先產(chǎn)生CO2，部分或全部CO2可能再次參與巖溶作用，并以HCO3-的形式進入水體（Perrin et al.，2008）。從地質(zhì)時間尺度上講，無論H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖最終產(chǎn)生CO2還是HCO3-，HNO3/H2SO4參與巖溶作用都被認為是大氣的碳源（劉叢強等，2008；Torres et al.，2017）。而在短時間尺度（＜3 ka）上，若H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的 CO2能夠再次參與巖溶作用并以HCO3-形式進入地下水，此過程并不會向大氣排放CO2，只是碳在巖石圈與水圈之間的轉(zhuǎn)移；若此部分CO2沒有再次參與巖溶作用，而是直接返回到土壤中，此時H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖將直接成為碳源。之前的研究發(fā)現(xiàn)，在H2SO4和HNO3輸入較大的泉域，雨季土壤CO2垂向變化轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗蛱荻龋⑶覇挝凰w通過巖溶作用消耗的CO2量降低。但這是否是H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖后向底部土壤中釋放了CO2造成的，仍需進一步研究（Zhao et al.，2019）。

綜上所述，土壤CO2濃度及其來源的差異將對巖溶碳循環(huán)產(chǎn)生重要影響。因此，本研究結(jié)合之前的水化學(xué)監(jiān)測結(jié)果，通過對比不同土地利用類型下土壤 CO2濃度與 δ13C的時空變化特征，分析土壤CO2濃度的影響因素，并對其來源進行示蹤，以期為準確估算巖溶碳通量提供理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

本研究選擇重慶市南川區(qū)的柏樹灣（BSW）和后溝（HG）2個小型巖溶泉域為研究對象（圖1），并對其上覆土壤CO2進行監(jiān)測。柏樹灣泉域出露地層為下三疊統(tǒng)嘉陵江組灰?guī)r（T1j）、白云質(zhì)灰?guī)r、角礫狀灰?guī)r。由于該泉域近幾十年受到政府保護，人類活動對其干預(yù)較小。在植被恢復(fù)過程中，逐漸演化為以馬尾松（Pinus massoniana）林為主的次生林，且林下灌叢生長較茂盛。后溝泉域出露地層為下三疊統(tǒng)嘉陵江組白云質(zhì)灰?guī)r（T1j），土地利用類型主要為農(nóng)用地。但在本研究期間，后溝埋設(shè)土壤CO2收集裝置的地點并沒有種植農(nóng)作物。后溝農(nóng)田中施加化肥并且土壤中含有大量煤鐵殘渣。柏樹灣和后溝監(jiān)測點的土壤剖面厚度分別為110 cm和150 cm。

圖1 研究區(qū)概況示意圖Fig. 1 Location of study site

2 野外取樣與監(jiān)測

考慮到土-氣碳通量主要來自于深度為 50 cm以內(nèi)的土壤層（Jassal et al.，2005），柏樹灣和后溝均在土下20 cm和50 cm處埋設(shè)土壤CO2收集裝置。同時根據(jù)2個泉域土壤厚度，分別在土壤與基巖交界處（柏樹灣110 cm處、后溝150 cm處），以及50 cm處與土-巖界面的中間部分（柏樹灣80 cm處、后溝100 cm處）埋設(shè)CO2收集裝置。將長30 cm、直徑為16 mm的PVC管（每隔2 cm鉆取1個直徑約為3 mm小孔，每根PVC管共鉆取3列小孔以避免土壤水儲存在 PVC管中而影響實驗結(jié)果）水平插入土壤中以收集土壤CO2樣品。PVC管一端用膠帶封住，防止插入過程中土壤堵塞管道，另一端用相同直徑的 PVC管接出地面并在端口用試管塞封住。研究期間，每月收集1次土壤CO2樣品。在收集土壤CO2樣品時，用100 mL的注射器插入密封的試管塞抽取土壤CO2樣品，并將其注入1 L的鋁箔氣體采樣袋中以測試土壤CO2濃度和δ13C，每個樣品重復(fù)測試3次。測試工作在自然資源部巖溶動力學(xué)重點實驗室完成，儀器為 Picarro G2301分析儀，誤差＜1%。采集的土壤樣品剔除石子及植物殘體后風(fēng)干，研磨后過0.15 mm樣品篩。用HCl浸泡以去除土壤中無機碳，再用超純水潤洗3次，烘干后測定土壤有機碳含量及 δ13C。測試工作在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所環(huán)境穩(wěn)定同位素實驗室進行，儀器為 Isoprime100-EA。氣象數(shù)據(jù)根據(jù)中國氣象網(wǎng)（http://www.weather.com.cn/）每天發(fā)布的整點天氣實況進行統(tǒng)計。日平均溫度為每天02:00、08:00、14:00、20:00 4個時刻溫度的平均值，降水量為每天整點時刻降水量的總和。利用Origin 8軟件進行數(shù)據(jù)分析。將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin 8軟件中繪制折線圖；通過Origin 8軟件繪制散點圖，求線性方程和回歸系數(shù)后進行相關(guān)性分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同土地利用類型下土壤 CO2濃度差異及其影響因素

柏樹灣20、50、80、110 cm處土壤CO2濃度平均值分別為 5745、9377.6、11413、9504 μmol·mol-1，后溝20、50、100及150 cm處土壤CO2濃度平均值分別為 3616.3、5120.4、5730.2、4814.4 μmol·mol-1。如上所述，考慮到表層和深部土壤CO2的影響因素不同，本研究分別對2個泉域20 cm處、50 cm處、柏樹灣80 cm處與后溝100 cm處、柏樹灣110 cm與后溝150 cm處的土壤CO2濃度進行了對比分析。除柏樹灣20 cm處在5月小于后溝外，土壤CO2濃度均表現(xiàn)為柏樹灣大于后溝（圖2）。之前利用泉水離子濃度計算巖溶碳匯量時發(fā)現(xiàn)，柏樹灣巖溶碳匯量也明顯大于后溝（趙瑞一等，2015a；趙瑞一等，2015b）。這與其他研究結(jié)果一致（Xu et al.，1996；Zhao et al.，2010），說明柏樹灣較強的土壤CO2濃度促進了土下巖溶作用可能是導(dǎo)致其具有較高巖溶碳匯效應(yīng)的重要原因。

土壤有機質(zhì)和上覆植被是土壤CO2的兩個重要來源，但在不同條件下二者的貢獻有所差異（Jan et al.，2018）。雖然后溝土壤有機碳含量明顯高于柏樹灣（表1），但這主要是煤鐵殘渣混入造成的。相對于凋落物中新鮮有機碳在 1—2年即可轉(zhuǎn)化成CO2，這些來自煤鐵殘渣的惰性有機碳礦化速率則較慢，往往需要上百年甚至更長的時間（Paustian，2014）。而已有研究發(fā)現(xiàn)，植被對土壤 CO2濃度的貢獻有時比氣候和土壤性質(zhì)更加明顯（Damien et al.，2014）。柏樹灣主要為馬尾松林，而后溝埋設(shè)土壤CO2收集裝置的地塊在本次監(jiān)測期間并沒有種植農(nóng)作物，上覆植被主要為一年生草本植物。馬尾松根系相對于草本植物更加發(fā)達，其呼吸作用也更強。加之柏樹灣大量凋落物為土壤微生物提供了更多的新鮮有機碳源，這可能是導(dǎo)致柏樹灣土壤CO2濃度明顯高于后溝的主要原因。

表1 2個泉域上覆土壤有機碳δ13CTable 1 The δ13C of soil organic carbon in spring catchments

另外，柏樹灣上覆植被為C3植物，其δ13C在-27‰左右；后溝上覆植被為C4植物，δ13C在-14‰左右（Marion et al.，1991）。通過穩(wěn)定碳同位素發(fā)現(xiàn)，雖然2個泉域土壤有機碳的δ13C比較接近（表1），但土壤CO2的δ13C差異明顯。柏樹灣土壤CO2的δ13C更偏向于C3植物而后溝則更偏向于C4植物（表2），說明2個泉域土壤CO2主要來源于上覆植被。這也證實了2個泉域土壤CO2濃度的差異可能是受上覆植被的影響。

3.2 土壤CO2濃度的時間變化特征

圖2 柏樹灣與后溝土壤CO2濃度對比Fig. 2 Comparison of soil CO2 concentration at BSW and HG

表2 不同時期柏樹灣和后溝土壤CO2的δ13CTable 2 The δ13C of soil CO2 in different periods at BSW and HG

圖3 土壤CO2濃度時間變化特征Fig. 3 Temporal variations of soil CO2 concentration

圖4 氣溫（t）與降水量（P）Fig. 4 Temperature (t) and precipitation (P)

圖5 氣溫與土壤CO2濃度相關(guān)性Fig. 5 Relationship between temperature and soil CO2 concentration

柏樹灣各個深度的土壤CO2濃度在1—4月均呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢，并在4月達到最大值（圖3a）。后溝除20 cm處外，其他深度的土壤CO2濃度最大值也出現(xiàn)在4月（圖3b）。研究期間氣溫逐漸升高（圖4），氣溫升高一方面導(dǎo)致植物呼吸作用增強，根系向土壤中釋放的CO2量增加，另一方面會刺激微生物活性，加強對土壤有機質(zhì)和凋落物的分解。并且圖5顯示2個泉域土壤CO2濃度均與氣溫呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性（圖5），說明土壤CO2濃度的變化可能與氣溫有關(guān)。另外，不同深度土壤 CO2濃度變化范圍的差異也說明了溫度對土壤CO2濃度的重要影響。柏樹灣20、50、80、110 cm處土壤CO2濃度變化范圍分別為1812—9390、3716—15695、5338—18654、5795—16751 μmol·mol-1，其最大值分別為最小值的 5.16、4.22、3.49、2.89倍。后溝也表現(xiàn)出了相似的變化特征。其 20、50、100、150 cm處土壤 CO2濃度的變化范圍分別為 507—9189、1264—9975、2630—8865、3105—7200 μmol·mol-1，最大值分別為最小值的 18.12、7.89、3.37、2.32倍。其他研究中也發(fā)現(xiàn)了相似的變化特征，即深部土壤CO2濃度變化具有一定的滯后性，而且隨著土壤深度的增加，其滯后時間逐漸增長（Hendry et al.，1999；Bernhardt et al.，2006，Cannavo et al.，2006；Macpherson et al.，2008）。其原因可能是表層土壤對氣溫的響應(yīng)較快，而深部土壤對外界環(huán)境變化的響應(yīng)不及表層土壤敏感（Pavelka et al.，2007；殷超等，2017），從而導(dǎo)致了土壤CO2濃度升高的幅度隨土壤深度的增加而減小。

然而，在本研究期間，5月氣溫最高，2個泉域土壤CO2濃度在5月卻出現(xiàn)下降趨勢（后溝20 cm處除外）。另外，與柏樹灣CO2濃度逐漸上升不同，后溝50、100、150 cm處土壤CO2濃度在3月也出現(xiàn)了下降的趨勢（圖3b）。根據(jù)氣象資料可以發(fā)現(xiàn)，在整個研究期間5月降水量最大，達到175.5 mm（圖4）。盡管降水量增加可以促進植物根部呼吸作用和微生物活性，但降水量增加導(dǎo)致土壤含水量過高時，土壤中氧氣的供應(yīng)與擴散受到限制會對植物和微生物產(chǎn)生抑制作用，并導(dǎo)致土壤 CO2濃度降低（Liu et al.，2013；Gabriel et al.，2014）。另外，大量降雨入滲使土壤含水量飽和，形成壤中流補給坡面流或地下徑流，徑流量和徑流速的增大加速了土壤 CO2隨徑流的遷移和循環(huán)，這也可能導(dǎo)致土壤CO2濃度出現(xiàn)陡然降低（藍芙寧等，2017）。同理，后溝50、100、150 cm處土壤CO2濃度在3月出現(xiàn)降低的趨勢可能也與3月降水增多有關(guān)。而柏樹灣3月各深度的土壤CO2濃度并沒有出現(xiàn)降低趨勢。這可能是因為馬尾松根系較發(fā)達，在經(jīng)過長時間的干旱后，3月降水增加對根部呼吸的刺激作用大于其產(chǎn)生的抑制作用。并且發(fā)達的根系也導(dǎo)致土壤孔隙度較高，3月降水量不足以導(dǎo)致植物呼吸因缺氧而受到抑制。由于后溝表層土壤中混入的大量煤鐵殘渣使土壤孔隙度增加，土壤含水量對植物呼吸和土壤微生物產(chǎn)生的限制作用減弱。這導(dǎo)致后溝20 cm處土壤CO2濃度在3月和5月并沒有出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。并且5月后溝雜草生長旺盛，其較淺的根系集中在表層土壤中，因此后溝20 cm處土壤CO2濃度的最大值出現(xiàn)在5月。

3.3 土壤CO2垂向變化

除上述因素外，由于柏樹灣和后溝均位于巖溶地區(qū)，土下碳酸鹽巖溶蝕也可能會影響土壤CO2濃度。因此，本研究進一步分析了2個泉域土壤CO2濃度及其δ13C的垂向變化特征。

本研究期間，土壤CO2濃度在垂向上的單向梯度和雙向梯度均被發(fā)現(xiàn)（圖 6）。1—3月，柏樹灣和后溝土壤CO2濃度均表現(xiàn)為單向梯度，最大值均出現(xiàn)在土壤底部；在 4、5月，柏樹灣表現(xiàn)為雙向梯度，土壤CO2濃度最大值分別出現(xiàn)在了80 cm和50 cm處（圖6a）；后溝4月出現(xiàn)了雙向梯度，土壤CO2濃度最大值出現(xiàn)在50 cm處；5月表現(xiàn)為單向梯度，但最大值出現(xiàn)在20 cm處，即土壤CO2濃度隨深度的增加而降低（圖6b）。

圖6 土壤CO2濃度垂向變化Fig. 6 Vertical change of soil CO2 concentration

之前的研究曾發(fā)現(xiàn)柏樹灣和后溝在旱季呈現(xiàn)雙向梯度（Zhao et al.，2019），但本研究中1—3月柏樹灣和后溝均呈現(xiàn)單向梯度，這可能與本研究期間降水量過少有關(guān)。如后溝在2017年11月—2018年2月以及2018年4月發(fā)生斷流，斷流時間較之前研究時期明顯增加（Zhao et al.，2019）。缺少水分參與限制了土下巖溶作用對底部土壤 CO2的消耗，土壤CO2濃度垂向變化主要受氣體傳導(dǎo)率影響。由于表層土壤氣體傳導(dǎo)率較高，表層土壤中的CO2更容易通過土-氣界面進入大氣，而底部氣體傳導(dǎo)率較低，土壤CO2不容易擴散。因此，柏樹灣和后溝土壤CO2濃度在垂向上的變化與非巖溶區(qū)相似，即隨土壤深度的增加而升高。但隨著降水增加，土下巖溶作用增強。巖溶作用對底部土壤CO2的消耗導(dǎo)致柏樹灣和后溝底部土壤CO2濃度降低，土壤CO2濃度的最大值不再出現(xiàn)在土壤底部。值得注意的是，盡管3月降水量明顯增加，達到了104.7 mm，但由于之前經(jīng)歷了長期的旱季，并且最大的降水事件出現(xiàn)在取樣前幾個小時，土壤CO2可能還未有充足時間參與巖溶作用，因此3月土壤CO2濃度依然表現(xiàn)為單向梯度。相反，盡管4月降水較少，但經(jīng)歷了3月后期較多的降水，土壤含水量增加，底部土壤CO2有充足時間參與巖溶作用，從而導(dǎo)致底部土壤CO2濃度降低。土壤CO2濃度在3月呈現(xiàn)單向梯度而在4月呈現(xiàn)雙向梯度，表明降水通過巖溶作用對底部土壤CO2產(chǎn)生的影響具有一定滯后性。

之前監(jiān)測結(jié)果顯示，雨季后溝泉域 H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽后產(chǎn)生的CO2脫離了水體，并且土壤CO2濃度在雨季表現(xiàn)為單向梯度（Zhao et al.，2019）。為驗證 H2SO4和 HNO3溶蝕碳酸鹽巖后是否向土壤中釋放了CO2以及其是否對土壤CO2濃度的垂向變化產(chǎn)生了影響，土壤 CO2的 δ13C用以示蹤土壤CO2來源。H2SO4和HNO3參與巖溶作用產(chǎn)生的 CO2全部來自于碳酸鹽巖。由于碳酸鹽巖的δ13C遠偏正于土壤有機質(zhì)和植物的 δ13C（Jiang，2013），若 H2SO4和 HNO3溶蝕碳酸鹽巖后釋放的CO2若進入土壤，將導(dǎo)致底部土壤CO2的δ13C偏正。2個泉域深部（50 cm以下）土壤CO2的δ13C顯示，除1月外，底部土壤CO2的δ13C出現(xiàn)了一定的偏正。但柏樹灣110 cm處土壤CO2的δ13C偏正于80 cm處0.29‰—0.48‰，而后溝150 cm處土壤CO2的δ13C偏正于100 cm處0.05‰—0.73‰。相對于柏樹灣，后溝H2SO4和HNO3輸入量更大，后溝底部土壤CO2的δ13C偏正幅度卻小于柏樹灣。另外，不同深度土壤CO2的δ13C具有相似的季節(jié)變化特征（表2），說明不同深度的土壤CO2具有相同的來源。因此，之前發(fā)現(xiàn)的后溝土壤 CO2濃度在雨季呈現(xiàn)單向梯度，可能是降水下滲過程中將表層土壤CO2向下運移，使土壤CO2聚集在土壤底部造成的，而H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽對土壤CO2濃度的影響并不明顯。后溝CO2脫離水體則是因H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽后產(chǎn)生的CO2以CO2（aq）形式進入地下水中，地下水出露后受 pCO2影響發(fā)生脫氣造成的（West et al.，2005）。由于雨季水巖接觸時間減少，H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽后產(chǎn)生的CO2更容易通過此過程脫離水體，這也解釋了為什么在之前監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)雨季后溝CO2的凈消耗量要小于旱季（趙瑞一等，2015b）。

4 結(jié)論

（1）上覆植被是2個泉域土壤CO2濃度出現(xiàn)差異的主要原因。柏樹灣土壤 CO2濃度大于后溝，這可能是柏樹灣泉域巖溶碳匯量大于后溝的重要原因。

（2）受溫度影響，2個泉域土壤CO2濃度在研究期間呈現(xiàn)升高的趨勢，并且土壤CO2濃度升高的幅度隨土壤深度的增加而減小。同時，土壤CO2濃度也受降水量影響，降水過多可能會對土壤CO2產(chǎn)生抑制作用。

（3）降水量過少導(dǎo)致土下巖溶作用弱，土壤CO2濃度表現(xiàn)為單向梯度；降水量增加促進巖溶作用對底部土壤CO2的消耗，從而導(dǎo)致土壤CO2濃度表現(xiàn)為雙向梯度。另外，土壤 CO2的 δ13C表明，上覆植被是土壤CO2的主要來源，H2SO4和HNO3溶蝕碳酸鹽巖產(chǎn)生的CO2對土壤CO2的貢獻較小，可以排除其對土壤CO2濃度垂向變化的影響。