梁曉玲，高文遠，蔣世鵬

(中藍長化工程科技有限公司，湖南省鉀及伴生物工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410116)

1 前言

硫酸鉀鎂肥是一種優(yōu)質(zhì)無氯硫酸鉀鎂復(fù)合肥，可提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。該復(fù)合肥適用于水稻、玉米、甘蔗、花生、煙草、馬鈴薯、甜菜、水果、蔬菜、苜蓿等農(nóng)作物。與等鉀量(K2O)的單質(zhì)鉀肥氯化鉀、硫酸鉀相比，農(nóng)用硫酸鉀鎂肥的施用效果優(yōu)于氯化鉀，略優(yōu)于硫酸鉀[1-2]。

隨著噴灌農(nóng)業(yè)發(fā)展及水肥一體化實施，傳統(tǒng)硫酸鉀鎂肥難以達到全水溶性的要求,農(nóng)業(yè)發(fā)展對硫酸鉀鎂肥提出了更高標準的產(chǎn)品需求[3]，而通過熱溶、冷結(jié)晶等技術(shù)手段對低端的粉狀硫酸鉀鎂肥進行產(chǎn)業(yè)升級，既能生產(chǎn)出適用于高端水果、煙草、茶葉等專用的高品質(zhì)結(jié)晶硫酸鉀鎂肥，也能改變傳統(tǒng)硫酸鉀鎂肥易板結(jié)、水溶性差、利用率低的缺點[4]。

硫酸鉀鎂肥生產(chǎn)方法主要有三種：(1)鹽田法，從硫酸鹽型鹽湖鹵水或含硫酸鹽型溶液經(jīng)鹽田曬制直接生產(chǎn)。(2)結(jié)晶法，即熱溶或強制蒸發(fā)—冷卻—結(jié)晶的方式分離出軟鉀鎂礬。(3)轉(zhuǎn)化法，包括先轉(zhuǎn)后浮、先浮后轉(zhuǎn)及兩段轉(zhuǎn)化三種方式[5]。羅布泊鹽湖采用的鉀鎂肥生產(chǎn)工藝為鹽田曬制軟鉀鎂礬粗礦先轉(zhuǎn)后浮得到[6-7]。文章以鉀鎂肥半成品為原料，研究鉀鎂肥熱溶除雜及冷卻結(jié)晶工藝，克服傳統(tǒng)工藝硫酸鉀與硫酸鎂結(jié)晶分離難的技術(shù)缺陷，制取全水溶鉀鎂肥優(yōu)等產(chǎn)品。

2 試驗部分

2.1 試驗原料

鉀鎂肥半成品:該試驗所用原料為鉀鎂肥半成品,其主要成分為軟鉀鎂礬(K2SO4·MgSO4·6H2O)。

同時，Visual C++6.0還未開發(fā)人員提供了大量的、多樣的導向窗口。在任何工程程序開發(fā)過程中，開發(fā)人員從Visual C++6.0中幾乎都可以找到相應(yīng)的工作向?qū)Т翱冢⒃诖嘶A(chǔ)上它還能夠幫助開發(fā)人員自動生成程序的大體結(jié)構(gòu)框架。比如，當用戶在設(shè)計一個對話框應(yīng)用程序時，可以利用MFC應(yīng)用程序向?qū)?MFC AppWizard[exe])，在向?qū)У闹笇逻M行具體的操作。在這一過程中，用戶可以輕松地創(chuàng)建一個新的窗口，省去了編寫代碼指令的工作。如果用戶需要設(shè)計應(yīng)用程序，則可以在向?qū)Т翱谥性鎏砭唧w的控制插件，在控件命令中插入代碼即可。

固液分離得到的軟鉀鎂釩，主要成分為K2SO4·MgSO4·6H2O。為了考察產(chǎn)品的脫水干燥性能，對鉀鎂肥產(chǎn)品進行脫水干燥試驗。試驗稱取鉀鎂肥產(chǎn)品2個樣品各100 g在烘箱進行脫水干燥，干燥溫度200 ℃，定時檢測不同時間段的水分脫失情況。

圖四元體系多溫相圖(25 ℃和55 ℃)Fig.1 Multi-temperature phase diagram of quaternary system of the

表1 試驗原料化學組成Tab.1 Chemical composition of raw materials %

2.2 儀器設(shè)備及分析方法

2.2.1 試驗儀器設(shè)備

DZKW-S-6型電熱恒溫水浴鍋、JJ-1-90W型電動攪拌儀、JA5001型電子天平、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水多用真空泵、DHG-9070型電熱恒溫鼓風干燥箱、抽濾瓶、布氏漏斗、燒杯等。

2.2.2 分析方法

對鉀的測定，采用四苯硼鉀重量法；鈣、鎂采用乙胺四乙酸二鈉(EDTA)容量法測定；氯采用銀量法測定；硫酸根的測定采用硫酸鋇重量法；鈉的含量采用陰陽離子差減法。其具體操作參照青海鹽湖研究所編寫的《鹵水和鹽的分析方法》[10]。

2.3 熱溶工藝試驗研究

分析不同物料配比條件下的溶解情況及高溫母液組成，如表2所示，其中物料配比代表原礦、老鹵和淡水。

2.4 冷卻結(jié)晶工藝試驗研究

在90 ℃恒溫水浴條件下，經(jīng)不同物料配比混合熱溶60 min后固液分離得到的高溫母液為軟鉀鎂礬飽和母液，根據(jù)相圖(圖1)分析，該系統(tǒng)點位于硫酸鉀與軟鉀鎂礬共飽線上，降溫過程相區(qū)發(fā)生變化，硫酸鉀相區(qū)變大有利于硫酸鉀的結(jié)晶析出，母液點向硫酸鉀與軟鉀鎂礬共飽線移動，直至硫酸鉀與軟鉀鎂礬共同結(jié)晶析出。結(jié)晶溫度控制在30 ℃進行固液分離。

2.5 循環(huán)母液熱溶—結(jié)晶試驗研究

表4為不同物料配比條件下完全溶解高溫母液冷結(jié)晶精制鉀鎂肥化學組成。

2.6 脫水干燥試驗研究

使用光電全息顯微鏡對薄膜的變形進行測量，結(jié)果如圖7所示。圖7為未施加壓力時，薄膜的干涉圖形和3D圖形。我們可以看出在沒有施加壓力的情況下，壓力傳感器的薄膜仍然存在約為0.25μm的微小變形，這是由于加工后存在殘余應(yīng)力所導致。壓力傳感器在壓強為15kPa下的干涉圖形及3D圖形如圖8所示。在施加壓力不同的情況下，對薄膜最大變形量進行測量，能夠得知薄膜最大變形量與所施加壓強的變化關(guān)系，如圖9所示。從圖9可以看出，隨著對薄膜所施加的壓力的增大 （實際上通過控制應(yīng)變片變形薄膜表面上作用的氣體壓強大小來控制壓力），薄膜的變形加大。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 熱溶工藝試驗結(jié)果與討論

根據(jù)鉀鎂肥半成品與老鹵兌鹵熱溶轉(zhuǎn)化反應(yīng)理論(55 ℃)配比，進行不同物料配比條件下的熱溶試驗，研究熱溶母液的化學組成及不溶物雜質(zhì)含量情況。為了提高溶礦效率，確定溶礦溫度為90 ℃。其中試驗條件均為90 ℃的恒溫水浴，攪拌時間60 min，攪拌轉(zhuǎn)速為450 r/min,隨后保溫真空抽濾分離，對熱溶母液進行化學組成分析。

除了養(yǎng)殖環(huán)境以外，養(yǎng)殖技術(shù)在稻田淡水龍蝦的養(yǎng)殖過程中起到至關(guān)重要的作用。但是，從我國稻田淡水龍蝦養(yǎng)殖的實際情況來看，養(yǎng)殖技術(shù)較為落后，主要有以下幾個方面的原因：①我國的稻田淡水龍蝦養(yǎng)殖工作深受傳統(tǒng)龍蝦養(yǎng)殖觀念的影響，所以對養(yǎng)殖技術(shù)的關(guān)注度比較低，很難順應(yīng)龍蝦養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展潮流；②稻田淡水龍蝦養(yǎng)殖技術(shù)較為復(fù)雜，要想實現(xiàn)對其關(guān)鍵點的綜合把握難度較大。

表2 不同物料配比條件下的溶解情況及高溫母液組成Tab.2 Dissolution of different material ratios and composition of high temperature mother liquor

3.2 冷卻結(jié)晶工藝試驗結(jié)果與討論

不同物料配比條件下完全溶解得到高溫母液冷結(jié)晶母液、精制鉀鎂肥化學組成和主要離子收率情況試驗數(shù)據(jù)如表3所示。

本文運用DEA和Malmquist指數(shù)方法，測算了我國省級行政區(qū)域及三大地區(qū) （東、中、西部）高技術(shù)產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新效率，可以有針對性地采取措施，提升高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的整體創(chuàng)新能力。結(jié)論如下：

圖2 熱溶母液主要離子收率Fig.2 Main ion yield of hot solution mother liquor

目前Ce3+摻雜釔鋁石榴石(Ce3+：YAG)在白光LED領(lǐng)域已經(jīng)有著廣泛的應(yīng)用[5]。常用的制備WLED的方法就是利用黃光和藍光混合產(chǎn)生白光，其中藍光由LED藍光芯片產(chǎn)生，黃色的產(chǎn)生則是將Ce3+：YAG熒光粉與膠體的混合物涂在芯片上[6]。目前對于Ce3+離子摻雜材料的應(yīng)用，主要是基于可見光尤其是藍光波段的激發(fā)照射，使其發(fā)出黃綠色的可見光，利用短波長激發(fā)出長波長光的現(xiàn)象稱為下轉(zhuǎn)換熒光。而如果能夠利用波長更長的光源去激發(fā)Ce3+的離子的5d-4f躍遷，則可以更加擴展這種材料的應(yīng)用范圍。

表3 高溫母液冷結(jié)晶母液化學組成圖Tab.3 Chemical composition of cold crystallization mother liquor for high temperature mother liquor

為節(jié)約淡水用量，避免系統(tǒng)母液量膨脹，探索采用結(jié)晶母液的熱溶結(jié)晶工藝。對理論計算所得物料工藝配比進行調(diào)整優(yōu)化，研究鉀鎂肥半成品:結(jié)晶母液為1 ∶4.5、1 ∶5.0和1 ∶5.5物料配比，90 ℃的恒溫水浴，攪拌時間60 min，攪拌轉(zhuǎn)速450 r/min條件下，循環(huán)母液熱溶—冷結(jié)晶的溶解性能和結(jié)晶規(guī)律。

由表4可以看出，熱溶—冷結(jié)晶得到的精制鉀鎂肥較半成品實現(xiàn)較大程度的純化，有效降低了鉀鎂肥半成品中水不溶物雜質(zhì)含量的影響。產(chǎn)品水溶性能得到大幅提升，同時經(jīng)熱溶—冷結(jié)晶得到的精制鉀鎂肥中雜質(zhì)Na+和Cl-含量也得到一定程度的降低；冷結(jié)晶固液分離物料料漿平均濃度17.63%；精制鉀鎂肥折合干基K2O含量均達到30%以上，Mg含量超過8%，均可達到硫酸鉀鎂肥產(chǎn)品標準(GB/T20937-2018)優(yōu)等品以上要求。

表4 高溫母液冷結(jié)晶精制鉀鎂肥化學組成Tab.4 Chemical composition of cold crystallization refined potassium and magnesium fertilizer in high temperature mother liquor

圖6圖7為有二次回歸方程擬合得到的響應(yīng)值Y的等高線及三維曲面圖，是回歸方程的形象描述。由圖可知，X 1與 X 2，X 1與 X 3之間交互作用顯著（P＜0.05），對山羊乳水解度影響較大；由圖6可知，山羊發(fā)酵乳隨后熟時間和菌種添加量的增加而提高后趨近于平緩，后熟時間及添加量為12 h及4%時，山羊發(fā)酵乳趨于平緩，與單因素和方差分析結(jié)果相符。由圖7可知，發(fā)酵時間及添加量變化曲面比較陡峭，隨著發(fā)酵時間及添加量的增加水解度的呈先增長后下降的趨勢；交互作用顯著與方差分析結(jié)果一致。

圖3 母液冷結(jié)晶精制鉀鎂肥主要離子收率Fig.3 Main ion yield of mother liquor cold crystal refined potassium magnesium fertilizer

3.3 循環(huán)母液熱溶—結(jié)晶試驗結(jié)果與討論

圖4為母液循環(huán)熱溶結(jié)晶試驗數(shù)據(jù)，其中產(chǎn)率代表冷結(jié)晶精制鉀鎂肥在熱溶工段鉀鎂肥半成品的百分占比。

圖4 結(jié)晶母液循環(huán)熱溶結(jié)晶試驗數(shù)據(jù)Fig.4 Circulating hot-melting crystallization test data of crystallization mother liquor

如圖4所示，在物料配比1 ∶(4.5～5.5)工藝條件下，鉀鎂肥半成品均能完全溶解，其水不溶物含量分別為2.13%、2.25%和2.38%，與之前熱溶試驗研究數(shù)據(jù)相吻合；結(jié)晶工段結(jié)晶產(chǎn)率都超過100%，使循環(huán)母液中的有用元素得到了較好的回收利用；結(jié)晶料漿濃度分別為16.23%、16.84%和16.25%，基本穩(wěn)定；三個工藝配比得到的產(chǎn)品干基K2O含量均超過30%，Mg含量超過8%，均達到了GB/T20937-2018要求。采用1 ∶(4.5～5.0)工藝配比條件進行循環(huán)母液熱溶結(jié)晶流程操作，可生產(chǎn)出品質(zhì)穩(wěn)定、水溶性能優(yōu)良的優(yōu)等鉀鎂肥產(chǎn)品。

3.4 脫水干燥試驗結(jié)果與討論

鉀鎂肥隨時間變化水分脫失率曲線如圖5所示。鉀鎂肥水分脫失率隨時間延長逐漸增大，在0 min～80 min時間段內(nèi)，水分脫失速率較快，達到80 min時，水分脫失率達到30%左右，120 min時，曲線逐漸趨于平緩，水分脫失完全。對脫水完全的兩個干燥產(chǎn)品進行取樣分析，結(jié)果表明，經(jīng)脫水干燥后得到的產(chǎn)品白度較原鉀鎂肥半產(chǎn)品有較大提高，水溶性能增強，產(chǎn)品化學組成均達到K2O含量≥30%，Mg含量≥8%指標，達到了GB/T20937-2018優(yōu)等品以上要求。

設(shè)x1,x2,…,xn表示n個待評價的對象，記為U={x1,x2,…,xn}，稱之為論域；評價xi(xi∈X)有m項指標I1,I2,…,Im，記為I={I1,I2,…,Im}。用xij表示對象xi在指標Ij下的觀測值。設(shè)C={c1,c2,…,cK}為評價空間，其中，ck(1≤k≤K)為第k個評語等級。

圖5 鉀鎂肥隨時間變化水分脫失率曲線Fig.5 Curve of water loss rate of potassium and magnesium fertilizer with time

3.5 優(yōu)等鉀鎂肥工藝流程

根據(jù)有關(guān)試驗研究結(jié)論，繪制鉀鎂肥生產(chǎn)流程示意圖如圖6所示。

圖6 生產(chǎn)流程示意圖Fig.6 Production process diagram

4 結(jié)論

1)通過鉀鎂肥半成品與高鎂老鹵兌鹵轉(zhuǎn)化熱溶試驗研究，表明在1 ∶(0.31～0.35) ∶(1.13～1.50)物料配比，熱溶溫度90 ℃，溶解轉(zhuǎn)化時間60 min均能實現(xiàn)鉀鎂肥半成品較好的溶解，水不溶物平均含量2.53%；

2)結(jié)晶試驗研究表明，熱溶母液自然冷卻降溫至30 ℃可得到水溶性能較好的精制鉀鎂肥，平均產(chǎn)率43.38%，平均料漿濃度17.63%；

3)循環(huán)母液熱溶結(jié)晶試驗研究表明，循環(huán)母液返回熱溶系統(tǒng)可替代淡水和富鎂老鹵作為溶礦介質(zhì)，在1 ∶(4.5～5.5)物料配比條件下，鉀鎂肥半成品溶解性能良好，平均結(jié)晶產(chǎn)率超過100%，平均料漿濃度達到16.44%；

嚴格進行綁扎和加固，綁扎時除了使用綁扎帶之外還要在車輪下墊三角木等進行加固，確保貨物在風浪中搖擺時不至于移位。在開航前檢查各車輛、板架或者托盤的綁扎帶松緊情況，發(fā)現(xiàn)問題及時加固處理，由水手長全面負責；航行中，安排水手定期對貨艙進行巡視，確認貨物有無移位，綁扎帶是否松動，如有，立即加固。

4)脫水干燥試驗研究表明，鉀鎂肥產(chǎn)品脫水在前80 min失水較快，在120 min時基本失水完全，對產(chǎn)品進行取樣分析，其化學組成均可達到GB/T 20937-2018鉀鎂肥優(yōu)等品要求。