白 銳，王珅皓，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；2.中國石化石油化工科學研究院)

二甲苯異構化工藝是組成芳烴聯(lián)合裝置成套技術的單元之一，其核心是二甲苯異構化催化劑。雙功能二甲苯異構化催化劑是增產(chǎn)對二甲苯的關鍵技術[1]，可以將鄰二甲苯和間二甲苯轉化為對二甲苯，同時，將原料中的乙苯轉化為二甲苯，或者脫乙基生成苯。根據(jù)乙苯轉化路徑不同而將催化劑分為乙苯轉化型和脫乙基型兩種C8芳烴異構化催化劑，其工藝流程基本相同[2]。中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)于2013年建成了設計規(guī)模為600 kta對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，該裝置是中國首套全部采用國產(chǎn)化技術建成的芳烴聯(lián)合裝置，異構化工藝流程與傳統(tǒng)流程一致，主要設備包括立式換熱器、加熱爐、反應器、高壓分離罐、壓縮機、脫庚烷塔等。催化劑為中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)研制開發(fā)的乙苯轉化型C8芳烴異構化催化劑RIC-200，設計進料量為2.66 Mta。芳烴聯(lián)合裝置于2013年12月開工，2018年1月停工檢修，期間催化劑進行了再生，2018年2月初裝置開工，一直平穩(wěn)運轉。

異構化催化劑的壽命穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的關鍵指標之一。配合芳烴聯(lián)合裝置的四年檢修周期，異構化催化劑第一周期至少運轉四年，再生或者換劑周期與檢修周期匹配。正常情況下，催化劑活性會隨著運轉時間延長而下降，主要是由于積炭覆蓋了分子篩酸性中心和金屬鉑活性中心，這種活性自然衰減可通過提高溫度和壓力等措施補償。但在實際使用過程中，催化劑的穩(wěn)定性也會受到其他因素(主要包括原料雜質(zhì)、再生過程、裝置穩(wěn)定性、操作工藝條件調(diào)整等)影響而下降。在某些情況下，這些外界因素會對催化劑性能產(chǎn)生嚴重的影響，甚至是不可逆轉的負面影響。RIC-200催化劑在海南煉化芳烴裝置上良好的穩(wěn)定性主要取決于催化劑良好的性能、芳烴裝置穩(wěn)定的運轉、原料雜質(zhì)嚴格的控制等。本課題針對影響RIC-200催化劑穩(wěn)定性的因素進行具體分析，并提出延長催化劑壽命的建議，對提高芳烴聯(lián)合裝置穩(wěn)定長周期運轉具有借鑒意義。

1 影響催化劑活性的因素

1.1 積炭失活

中間物C8非芳烴的脫氫、加氫裂解、C8芳烴之間的歧化和烷基轉移等副反應會生成多環(huán)芳烴繼而形成積炭，從而覆蓋分子篩和金屬鉑的活性中心，宏觀上表現(xiàn)為催化劑活性下降。積炭失活是影響催化劑穩(wěn)定性的主要因素。

1.2 催化劑性能

初始活性高、穩(wěn)定性好是保證催化劑長周期穩(wěn)定運轉的關鍵，石科院通過優(yōu)化氧化鋁載體性質(zhì)、分子篩活性、金屬負載技術等，提高了催化劑的活性和選擇性，為催化劑長周期運轉奠定了良好的基礎[3]。

1.3 原料雜質(zhì)

二甲苯異構化催化劑的使用對原料油和補充氫氣的雜質(zhì)含量有嚴格要求，主要雜質(zhì)對催化劑的影響分別見表1、表2。

表1 原料油雜質(zhì)對催化劑影響及要求

表2 補充氫氣雜質(zhì)對催化劑影響及要求

1.4 再生過程

二甲苯異構化催化劑通常采用在線燒焦法恢復活性[4-5]，燒焦過程中的溫度、循環(huán)氣中氧氣含量等的控制尤為重要，劇烈燃燒會造成催化劑性能下降。燒焦過程中產(chǎn)生的水、一氧化碳、二氧化碳等需要盡快排出系統(tǒng)，否則會對催化劑性能造成影響。

1.5 裝置運行

催化劑反復開停工、裝置緊急聯(lián)鎖停工、反應系統(tǒng)緊急泄壓、氫氣中斷等均會造成催化劑上積炭急劇增多，影響催化劑活性，降低使用壽命。芳烴聯(lián)合裝置及其異構化單元平穩(wěn)運轉對保證催化劑的長周期穩(wěn)定性是極為關鍵的因素。

1.6 工藝條件

反應溫度、反應壓力、氫烴比、空速等工藝操作參數(shù)出現(xiàn)較大波動或者調(diào)整不合適時，也會對催化劑性能產(chǎn)生影響。過高的空速、過低的氫烴比都會加劇催化劑積炭，溫度和壓力調(diào)整過大或不匹配時，同樣會造成催化劑性能下降。

2 長周期運行措施及效果分析

2.1 采用高性能催化劑

2013年海南煉化異構化裝置開工時采用的是石科院研制的新一代RIC-200催化劑。相比傳統(tǒng)催化劑，該劑具有活性和選擇性高、操作溫度低、提溫提壓速率慢、穩(wěn)定溫度下長期運行、氫烴比低、氫耗低等特點。RIC-200催化劑的物化性質(zhì)見表3[6]。

表3 RIC-200催化劑的物化性質(zhì)

RIC-200催化劑設計使用壽命6年，于2018年1月進行了一次器內(nèi)再生，至2019年5月已平穩(wěn)運行65個月，期間共加工原料15.46 Mt，折合3.02 Mta，超出設計年進料量的13.4%。

2.2 嚴格控制原料的雜質(zhì)含量

長周期運轉過程中，嚴格按照催化劑要求指標進行原料的雜質(zhì)含量控制，以避免對催化劑性能產(chǎn)生影響。

2.2.1 一氧化碳和二氧化碳通過對補充氫氣監(jiān)控分析，控制一氧化碳和二氧化碳的含量，其變化曲線見圖1。從圖1可以看出，自開工以來一氧化碳和二氧化碳月均體積分數(shù)符合催化劑對雜質(zhì)指標的要求。

圖1 補充氫中一氧化碳、二氧化碳含量變化曲線■—一氧化碳； ▲—二氧化碳

2.2.2 硫、氨和氮裝置補充氫中的硫化氫、氨含量見圖2，原料油中的氮、硫含量見圖3。需要說明的是，圖中部分點顯示為0的原因是含量低未檢出。從圖3可以看出，雜質(zhì)含量符合表1、表2的指標要求。

圖2 補充氫中硫化氫、氨含量變化曲線■—氨； ▲—硫化氫

圖3 原料中氮、硫含量變化曲線■—硫； ▲—氮

2.2.3 水作為異構化進料的吸附單元抽余液，采用側線采出和回流罐脫水，避免原料油帶水。同時，在反應進料及循環(huán)氫氣管線上均設有在線水分析儀監(jiān)控水量。下游設備脫庚烷塔回流罐脫水情況也可以反映出流經(jīng)催化劑的水量，正常情況下水包無水。采取多種措施確保了水的質(zhì)量分數(shù)在控制指標內(nèi)。進料中水含量變化趨勢見圖4。

圖4 進料水含量變化曲線

2.3 催化劑再生

RIC-200催化劑在運轉了49個月后進行再生處理。在低氧含量的氮氣環(huán)境下燒焦，氧氣體積分數(shù)嚴格控制在0.5%～2%之間，反應器出、入口實際溫差在11 ℃以下，通過氮氣的補充和排放及時置換系統(tǒng)中的二氧化碳、水等。整個燒焦過程溫升控制平穩(wěn)。再生后，催化劑在開工初期效果明顯改善，催化劑再生前后的工藝參數(shù)和性能指標對比見表4。由表4可以看出，催化劑再生后，在空速更大的情況下，反應溫度降低了23 ℃，高壓分離罐(高分罐)壓力降低了0.27 MPa，異構化活性(PX∑X，反應產(chǎn)物中的對二甲苯與二甲苯含量比)維持不變，乙苯轉化率提高了近8百分點，再生效果良好。

表4 再生前、后催化劑操作工藝參數(shù)及性能指標對比

2.4 工藝參數(shù)優(yōu)化

RIC-200催化劑設計工藝操作條件見表5[7]。對于RIC-200催化劑來說，工藝操作參數(shù)的調(diào)整優(yōu)化是保證其性能平穩(wěn)的關鍵。

表5 反應系統(tǒng)設計操作參數(shù)

2.4.1 高分罐壓力裝置運行過程中高分罐壓力變化曲線見圖5。從圖5可以看出，高分罐壓力平穩(wěn)提升，第一周期4年時間壓力由0.65 MPa提高到0.88 MPa，提壓速率約為0.06 MPaa，距離設計末期值還有0.57 MPa的提壓空間。

圖5 高分罐壓力變化曲線

2.4.2 反應溫度裝置運行過程中反應溫度的變化曲線如圖6所示。由圖6可以看出，裝置穩(wěn)定后，從2014年6月到2018年1月，反應溫度比較穩(wěn)定，只是隨反應進料量略有調(diào)整。反應溫度相對較低，控制穩(wěn)定。

圖6 反應溫度變化曲線

2.4.3 氫烴摩爾比5年半的實際運行過程中，氫烴摩爾比在4.1～4.2之間，處于RIC-200催化劑的氫烴摩爾比設計值2～5的范圍內(nèi)，控制平穩(wěn)。

2.4.4 質(zhì)量空速自投料后催化劑質(zhì)量空速均控制在3.0～4.2 h-1之間，負荷波動較小，運行平穩(wěn)。

綜上分析，催化劑相關各項工藝指標均控制在設計范圍內(nèi)且調(diào)整平緩，反應溫度、高分罐壓力距離設計上限還有較大調(diào)整空間。

2.5 裝置運行穩(wěn)定性

自首次投料以來，裝置僅因大檢修停工1次、外部電網(wǎng)原因停工2次，在應急處置及開、停工過程中，嚴格按照事故預案和崗位操作法執(zhí)行，控制好升降溫、升降壓速度，確保了裝置平穩(wěn)運行，避免了對催化劑的沖擊。

2.6 運行結果

裝置運行初期，催化劑活性較高，使得乙苯轉化率較高而C8芳烴收率較低；隨著催化劑活性降低，C8芳烴收率上升、乙苯轉化率逐漸下降；為保證乙苯轉化率，逐步提高反應壓力，C8芳烴收率隨壓力的提高又有下降的趨勢，催化劑性能指標的變化趨勢如圖7所示。從圖7可以看出，RIC-200催化劑自2018年1月再生后，性能明顯提升，再生后乙苯轉化率和C8芳烴收率都有明顯提高。總體上來說，異構化活性一直維持在較高水平，而乙苯轉化率由于催化劑運行周期變長，處于緩慢下降趨勢，這也是該類催化劑運行過程中不可避免的普遍規(guī)律，C8芳烴收率隨著提壓提溫逐漸下降，但仍在可控范圍內(nèi)。

圖7 催化劑性能指標變化曲線■—C8芳烴收率； ▲—乙苯轉化率； ●—異構化活性

3 結 論

(1)采用初始活性高、提溫提壓速率慢、耗氫低的催化劑，可以保證催化劑活性下降緩慢。

(2)催化劑運轉過程中，嚴格控制原料及補充氫中的雜質(zhì)含量對催化劑穩(wěn)定性有利。

(3)催化劑再生過程中，控制好燒焦劇烈程度及系統(tǒng)中的氧氣、一氧化碳和二氧化碳的含量是保證催化劑性能恢復的重要因素。

(4)合理的工藝操作參數(shù)調(diào)整并控制穩(wěn)定，減緩催化劑活性波動，維持芳烴聯(lián)合裝置穩(wěn)定運轉，減少開停工、緊急泄壓次數(shù)等，對催化劑長周期運轉是有益的。