吳再興 李景鵬 何 盛 麻如敏 陳玉和

（國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心，浙江省竹子高效加工重點實驗室，杭州 310012 )

竹材是一種優(yōu)質(zhì)木質(zhì)纖維材料，但其多孔的結(jié)構(gòu)和極強的親水特性，使其在使用中尤其是戶外應用時，極易發(fā)生變形、開裂、霉變等，從而影響使用壽命。目前，樹脂浸漬、熱處理技術(shù)和表面涂層防水技術(shù)被廣泛應用于改善竹木材料的吸水性能。近年來，表面超疏水涂層技術(shù)成為研究熱點，其基本思路是先在材料表面構(gòu)建粗糙二元的微納米結(jié)構(gòu)[1]，然后進一步在粗糙結(jié)構(gòu)修飾低表面自由能物質(zhì)，如Li等[2]在竹材表面先構(gòu)建TiO2涂層，然后以低表面能的氟硅烷修飾，獲得機械穩(wěn)定性良好的自清潔超疏水涂層；或直接以低表面能物質(zhì)構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)，如田根林等[3]以低表面能的甲基三氯硅烷為原料，通過化學氣相沉積，在竹材表面自組裝形成納米棒陣列或納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)竹材表面的超疏水。

本研究在前期調(diào)研基礎(chǔ)上，分別采用水性聚氨酯涂料、聚偏二氯乙烯乳液環(huán)保涂料，綜合性能優(yōu)異的溶劑型氟碳清漆以及疏水型防水劑對竹集成材進行浸涂處理，以吸水系數(shù)、吸水速率、防水效率和水分分布為指標，表征表面防水竹集成材的縱向吸水特性，以期開發(fā)一種兼具環(huán)保及優(yōu)良防水性能的竹材表面防水技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料

竹集成材，規(guī)格為48 mm（長）×48 mm（寬）×47（厚）mm，20塊，氣干，含水率5.80%，浙江永裕竹業(yè)股份有限公司；環(huán)氧樹脂E44，環(huán)氧值0.41～0.47當量/100 g，軟化點12～20 ℃，無機氧≤0.001當量/100 g，有機氧≤0.02當量/100 g，上海奧屯化工科技有限責任公司；聚酰胺樹脂650，淺棕色，胺值200±20，分子量600～1 100，上海奧屯化工科技有限責任公司；水性聚氨酯（WPU），實測固體含量30%，常溫下為乳白色液體，干燥后無色透明，德國Meffert AG Farbwerke；氟碳清漆（FC）及固化劑（使用時按4:1體積比混合），表干時間30 min，實干時間2 h，淄博勞爾涂料有限公司；聚偏二氯乙烯乳液（PVDC），固體含量55%，表面張力≤55 mN/m，黏度≥18 mPa·s（25 ℃），pH值1.0～3.0，常溫下為乳白色液體，干燥后無色透明，開翊新材料科技（上海）有限公司；防水劑（WPA），淡黃白色乳液，酸性，固體含量21%，明成化學工業(yè)株式會社。

1.2 設(shè)備

視頻光學接觸角測量儀（DSA100，德國KRüSS）;電子天平（MINQIAO SL-N型，上海民橋精密科學儀器有限公司）; 游標卡尺（16ER型，Mahr GmbH，德國）;X射線剖面密度儀（DENSE-LAB Mark 3，Electronic Wood Systems GmbH，德國）。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣制備

將環(huán)氧樹脂和聚酰胺按1:1的體積比均勻混合，按照文獻[4]的方法，封閉竹集成材的5個面，保留一個橫截面進行表面防水處理或不處理作為對照樣，以確保吸水時水分從此橫截面滲入，沿纖維方向一維傳輸。選?。ㄙ|(zhì)量偏差不超過10%[5]）20塊試樣分成5組，每組4塊。其中1組對照，不處理；另外4組分別浸漬WPU、FC、PVDC和WPA，浸涂方法參照ASTM D5401-03（2014）" Standard Test Method for Evaluating Clear Water Repellent Coatings on Wood "[5]，將待處理面在液體中浸漬10 s，取出后在不銹鋼網(wǎng)上放置20 s，然后倒置、自然干燥，其中WPA處理組還需160 ℃干燥5 min。所有試樣在室溫下平衡一個月以上。

1.3.2 接觸角測定

采用視頻光學接觸角測量儀測定不同涂層處理的橫截面的水接觸角，考慮接觸角隨時間變化的可能性[6]，本研究將測試竹材試樣80 s內(nèi)的動態(tài)接觸角。

1.3.3 吸水試驗

吸水試驗參照ISO 15148:2002"Hygrothermal performance of building materials and products - Determination of water absorption coefficient by partial immersion"[7]，在長方形水槽中加入2 mm深的水，放入不銹鋼網(wǎng)，將試樣測試面與不銹鋼網(wǎng)接觸，使之能順利吸水，分別在第0、2、3、4、7、11、14 天時取出用電子天平稱重，游標卡尺測定尺寸，并用X射線剖面密度儀測定沿纖維方向的密度分布。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用重量和尺寸數(shù)據(jù)分別計算單位面積吸水量、吸水系數(shù)、吸水速率和防水效率，根據(jù)X射線法測得的密度分布計算含水率分布，其原理參見文獻[8]。由于竹材在吸水時，其沿纖維方向尺寸變化很小，估算時忽略不計。

其中，單位面積吸水量按下式計算：

式中：Wt——t時刻（d）吸水量，g/m2；

mt——t時刻試樣重量，g；

m0——吸水開始前試樣重量，g；

A——試樣吸水橫截面面積，m2。

吸水系數(shù)Aw(kg/m2·s0.5)按照文獻[9]的方法計算：

吸水速率Rw（g/m2·d）定義為吸水量的一階導數(shù)dWt/dt，利用IBM SPSS軟件對t時刻的吸水量數(shù)據(jù)進行曲線擬合，選擇吸水量最優(yōu)擬合方程對其求導,得到吸水速率方程。

防水效率WRE（%）按照ASTM D5401-03（2014）[5]計算：

Δm浸法——相應時刻處理樣的吸水量，g。

標準差采用下式計算：

式中：x——樣本值；

——樣本均值；

n——樣本量。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸水系數(shù)

圖1為表面防水處理竹集成材和對照樣吸水量隨時間的變化。在試驗時間范圍內(nèi)，竹集成材單位面積吸水量均隨吸水時間的延長而增加，對照樣（Control）吸水量Wt最高，防水劑WPA處理樣其次，PVDC乳液處理樣最低，甚至略低于溶劑型氟碳漆FC處理樣，且隨著吸水時間的延長，PVDC處理樣相對FC處理樣吸水量差異增大，由此可見PVDC形成的涂層防水能力較強且較為耐久，而防水劑WPA處理樣的防水效果不甚理想。

圖1 表面防水處理竹集成材及對照樣吸水量隨時間的變化Fig.1 The change of water absorption capacity over time of the coated bamboo glulams and the control glulam

吸水系數(shù)為單位面積單位時間的平方根吸收水分的質(zhì)量[7]與材料的耐久性有直接關(guān)系[9]，因此，本研究根據(jù)吸水量和吸水時間計算吸水系數(shù)，繪制吸水系數(shù)-時間的平方根曲線如圖2所示。

圖2 表面防水處理竹集成材及對照樣吸水系數(shù)隨吸水時間平方根的變化Fig.2 The change of water absorption coefficient over square root of time of coated bamboo glulams and the control glulam

圖2與圖1比較，兩者曲線相似，吸水系數(shù)從大到小依次為：對照樣、WPA處理樣、WPU處理樣、FC處理樣和PVDC處理樣，仍然是對照樣吸水系數(shù)最大，且隨著吸水時間延長系數(shù)增加，但增加速率逐漸減緩；防水劑WPA處理樣吸水系數(shù)雖然降低不少，但仍然比另外三組處理樣大不少；PVDC乳液處理樣的吸水系數(shù)最小，且隨吸水時間的延長變化最小，略低于溶劑型氟碳漆FC處理樣?？傮w上，不同表面防水處理竹集成材的吸水系數(shù)與單位面積吸水量兩個指標的變化趨勢基本一致。

2.2 吸水速率

吸水量和吸水系數(shù)表征的是某一段時間內(nèi)材料的吸水特性，為進一步分析某一時刻的吸水特性，引入吸水速率Rw這一指標。對吸水量-時間數(shù)據(jù)進行曲線擬合，選擇擬合優(yōu)度最好者（表1），然后對吸水時間求一階導數(shù)即得到吸水速率方程。

表1 竹集成材的吸水方程Tab.1 Water adsorption equations of bamboo glulams

為了便于比較和后續(xù)計算，對照組試樣的吸水方程亦采用冪函數(shù)方程，對時間x求導，得到各組試樣吸水速率方程如下：

根據(jù)上述吸水速率方程作出吸水速率-時間曲線如圖3所示。

從圖3可見，對照樣的初始吸水速率遠高于處理樣，但隨著吸水時間延長，其吸水速率逐漸降低，這是因為對照樣吸水更容易達到飽和。而處理樣的吸水速率均未呈現(xiàn)隨吸水時間延長而降低的趨勢，其中WPA處理樣的吸水速率隨時間的延長增加較快，在大約10 d時與對照樣曲線相交后超過對照樣，這意味著防水劑WPA在初期可以延緩吸水，但隨著吸水時間延長，防水作用減弱，吸水越來越快，甚至超過對照樣。WPU處理樣吸水速率最為穩(wěn)定，變化不大。FC和PVDC的吸水速率隨吸水時間延長有所增加，PVDC處理樣的吸水速率最低，隨著吸水時間延長，其吸水速率與FC處理樣的差異增大，從防水角度看，PVDC處理樣的防水優(yōu)勢隨著吸水時間延長而更加凸顯。

圖3 表面防水處理竹集成材及對照樣吸水速率隨時間的變化Fig.3 The changes of water uptake rate per face area over time of the coated bamboo glulams and the control glulams

2.3 防水效率

為探討竹集成材表面防水處理后的表面疏水性與吸水性（或者防水性）的關(guān)系，測定了不同涂層處理樣對水的接觸角，并計算防水效率。

圖4是不同涂層處理的竹集成材橫截面對蒸餾水的接觸角，考慮到吸水時材料表面與水長時間接觸，圖中呈現(xiàn)了較長時間的接觸角序列。從圖中可見， WPA處理樣的水接觸角最高（約120°），但其隨時間延長呈下降趨勢。WPU處理樣的水接觸角最小，因WPU為水性涂料，含有親水性基團。而FC和PVDC處理樣的水接觸角大約在75°，且相對于其他處理樣，其表現(xiàn)最為穩(wěn)定。

圖4 表面防水處理的竹集成材橫截面對蒸餾水的接觸角Fig.4 The contact angles to distilled water over time of the coated bamboo glulams

圖5 表面防水處理的竹集成材的防水效率變化Fig.5 The change of water repellent efficiency(WRE) over time of the coated bamboo glulams

由圖4與圖5可發(fā)現(xiàn)，接觸角最大的WPA處理樣防水效率最低，且隨吸水時間的延長，防水效率降低最快。 PVDC和FC處理樣形成的涂層對水的接觸角雖然不大，仍表現(xiàn)為親水，但其防水效率最高，因為其涂層均具有較好的阻隔性。隨著吸水時間延長，PVDC和FC處理樣的防水效率均有所下降，但兩者的防水效率差別逐漸增大，PVDC處理樣的防水效率優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)。

綜合以上分析可知，雖然PVDC處理竹集成材的水接觸角只有約75°，但防水效率最高，吸水系數(shù)和吸水速率均為最低，甚至低于FC處理樣。WPA處理樣雖然水接觸角最高，但其在所有處理組中表現(xiàn)出最大的吸水量和吸水系數(shù)、最高的吸水速率，以及最低的防水效率，可見在竹集成材吸水時疏水并不一定能防水。在本研究因素水平范圍內(nèi)，PVDC乳液無論是環(huán)保性還是防水性均有一定優(yōu)勢。當然，在實際使用中，對于PVDC乳液和FC的選擇，還要綜合考慮用量、耐老化性能、成本等諸多因素，后續(xù)還需進一步研究。

2.4 吸水后的水分分布

吸水系數(shù)和吸水速率等參數(shù)可用于衡量竹集成材的吸水能力，但并不能反映吸收水分傳輸深度等信息，而在很多情況下，水分分布的差異會導致材料尺寸變化率的差異，由此產(chǎn)生濕脹應力，使材料變形、開裂，為此，本研究通過剖面密度儀測定密度數(shù)據(jù)，估算吸收的水分分布，結(jié)果如圖6所示。

圖6 表面防水處理竹集成材及對照樣縱向吸水后的水分分布隨時間的變化Fig.6 The change of moisture profiles over time of the coated bamboo glulams and the control glulam

為便于描述，圖6各子圖的順序進行了調(diào)整，圖中曲線自上而下依次為吸水14、11、7、4 d和2 d時的水分分布；圖中橫坐標的0點位置為試樣與水的接觸面，厚度越大，距離水面越遠。顯而易見，對照樣和WPA處理樣（圖6a和b）的水分分布較為接近，是最不均勻的，而PVDC處理（圖6e）樣的水分分布最為均勻。從含水率看，整體上，隨著吸水時間延長，試樣含水率逐漸增加，其中對照（圖6a）和WPA處理樣增加最為明顯，從圖6b到圖6e，增加程度逐步降低，其中PVDC處理樣（圖6e）增加很?。贿@表明防水劑WPA不能有效阻隔水分滲入竹材中，而PVDC涂層阻隔水分的效果最佳。另外，隨著吸水時間延長，不同位置處的含水率差異逐漸減小。涂層厚度是影響竹材吸水的重要因素，本研究只考慮了浸涂時間這個因素，后續(xù)還應進一步研究涂飾量、涂層厚度等其他因素對竹材吸水的影響。

3 結(jié)論

在本試驗條件下，阻隔型的PVDC乳液處理的竹集成材雖然對水的接觸角只有約75°，但防水效率最高，吸水后水分也最為均勻，吸水系數(shù)、吸水速率均接近甚至低于溶劑型氟碳清漆FC處理樣，特別是相對FC處理樣，其防水優(yōu)勢隨吸水時間的延長更為突顯。水性聚氨酯WPU處理的竹集成材，其吸水性則高于氟碳清漆處理樣，吸水后水分分布差異也較大。防水劑WPA處理的竹集成材橫截面對水的接觸角最高，但防水效率不高，吸水系數(shù)降低幅度比另外3種涂層小得多，而吸水速率隨著吸水時間的延長反而超過對照樣，吸水后沿吸水方向的水分分布與對照樣相似。綜合來看，PVDC乳液用于竹集成材的表面防水具有較好的潛力。