鄧博文

（西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030）

眾所周知，在高混合強(qiáng)度下，顆粒的碰撞效率增加，因此，由于流體剪切速率，絮體很容易破碎。許多研究人員已經(jīng)研究了各種納米絮凝劑對(duì)水處理的效果。盡管這些納米絮凝劑被報(bào)道成功地處理了污染水，但它們的絮凝性能在技術(shù)上是不同的。近年來(lái)，納米技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用顯著增加，納米材料在水處理領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。使納米材料對(duì)水處理具有吸引力的關(guān)鍵特征是它們具有大的比表面積和體積比，從而增強(qiáng)了它們對(duì)目標(biāo)污染物的化學(xué)活性和吸附能力。為了克服非納米材料的缺點(diǎn)，近年來(lái)環(huán)境科學(xué)家們對(duì)納米尺度的絮凝劑進(jìn)行了廣泛的探索，這突出了在水處理應(yīng)用中整合納米材料的各種關(guān)鍵性質(zhì)方面的創(chuàng)新。納米材料作為水處理絮凝劑的研究最為廣泛，主要是基于碳納米管、纖維素、殼聚糖、金屬和金屬氧化物。

1 碳納米管

碳納米管（CNTs）可分為兩大類，即單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs），其直徑分別為1～2nm和2～30nm。碳納米管中的原子以類似于石墨排列的方式排列在六角形環(huán)中，碳納米管的結(jié)構(gòu)類似于通過(guò)將單個(gè)或多個(gè)石墨烯片軋制成可開(kāi)口或封蓋的無(wú)縫圓柱體而形成的圓柱殼的結(jié)構(gòu)。碳納米管具有高比表面積、強(qiáng)機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，還可以與多種化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行官能化，以增強(qiáng)其對(duì)目標(biāo)化合物的吸引力。由于這些特性，碳納米管具有巨大的環(huán)境應(yīng)用潛力，特別是在水和廢水處理方面。

Lei［1］研究了碳納米管作為絮凝劑分離腐蝕性廢酸的潛力，比較了碳納米管與透析、膜過(guò)濾和高速離心三種常用分離方法的絮凝效果。結(jié)果表明，少量的3-（三甲氧基硅基）丙基二甲基十八烷基氯化銨（DC5700）與碳納米管一起加入到絮凝體系中，將共價(jià)結(jié)合部分引入到碳納米管的側(cè)壁，從而顯著地改變了絮凝劑的親水性到疏水性。引入DC5700后，觀察到攪拌后10 min內(nèi)出現(xiàn)絮狀物，與透析（10 h）、膜過(guò)濾（2.5 h）和高速離心（1 h）相比，腐蝕性廢酸的分離總時(shí)間為30 min。同時(shí)指出，碳納米管與絮凝法的結(jié)合是一種綠色的納米分離方法，因?yàn)閺U酸可以回收利用。

同時(shí)，Simate等人［2］評(píng)估了HCl功能化碳納米管作為非均相絮凝劑在啤酒廢水預(yù)處理中的性能。比較了HCl功能化碳納米管與原碳納米管及工業(yè)絮凝劑三氯化鐵的絮凝效果。在降低濁度和化學(xué)需氧量（COD）的基礎(chǔ)上，按三氯化鐵＞鹽酸功能化碳納米管（比表面積 601m2／g，孔體積 0.93cm3／g）＞未經(jīng)處理的碳納米管（比表面積 499m2／g，孔體積0.64cm3／g）的順序?qū)ζ湫跄阅苓M(jìn)行了研究。碳納米管表面官能團(tuán)的引入改變了其零電荷點(diǎn)（PZC），這是描述其表面凈電荷密度為零的膠體顆粒pH值的一個(gè)重要特征。結(jié)果表明，pH＜PZC時(shí)，H＋離子被吸附在碳納米管表面，使其表面凈電荷為正。帶正電的功能化碳納米管有助于啤酒廢水中zeta電位為-38mV的帶負(fù)電膠體顆粒的團(tuán)聚。研究表明，碳納米管與三氯化鐵沒(méi)有協(xié)同作用，因此在絮凝過(guò)程中兩者結(jié)合并不能改善廢水的處理效果。

Simate［3］評(píng)估了整合處理系統(tǒng)和裝置以降低啤酒廢水濁度和COD值的可行性。本研究以半連續(xù)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的水處理廠為研究對(duì)象，采用多種處理方案。有三種操作模式，即①常規(guī)過(guò)濾（混凝、絮凝、沉降和過(guò)濾）；②直接過(guò)濾（不包括沉降）；③在線過(guò)濾（不包括絮凝和沉降）。對(duì)濁度和COD的去除按運(yùn)行方式①＞②＞③的順序進(jìn)行。此外，還研究了碳納米管對(duì)混凝／絮凝、濾床或兩者的影響。與在線過(guò)濾處理方法（濁度損失和COD去除率分別為58.3%和66.7%）相比，CNTs在混凝／絮凝和濾床中的應(yīng)用，濁度損失和COD損失分別高達(dá)95.9%和96.0%。

?zdemir［4］研究了使用 SWCNTs和 MWCNTs作為絮凝劑去除土耳其宗古爾達(dá)克烏魯坦湖的天然有機(jī)物（NOM），烏魯坦湖是飲用水的來(lái)源。在2014年9月至2015年7月期間，評(píng)估了季節(jié)變化對(duì)此類湖泊水處理的影響。采用254nm（UV254）紫外吸收光譜和溶解有機(jī)碳（DOC）測(cè)定法表征NOM濃度。結(jié)果表明，季節(jié)性變化對(duì)NOM濃度的降低起著關(guān)鍵作用，因?yàn)镾WCNTs在冬季對(duì)疏水部分的去除率較高，而MWCNTs在夏季對(duì)親水部分的去除率較高。與MWCNTs（直徑50～80nm）相比，SWCNTs的比表面積更大（直徑 1～2nm）。據(jù)報(bào)道，將 SWCNTs和MWCNTs與工業(yè)明礬和FeCl3結(jié)合，可使NOM的去除率分別提高約10%和15%。還強(qiáng)調(diào)了湖水的pH值和離子強(qiáng)度對(duì)NOM的去除有顯著的貢獻(xiàn)。

2 纖維素

在水處理中常用的納米纖維素有兩種，即納米纖維素（CNCs）和納米纖維素。納米纖維素因其具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、含有豐富的羥基而受到研究者的廣泛關(guān)注。這些特性以及廣泛的可用性使得納米纖維素適合多種應(yīng)用。事實(shí)上，它在水處理研究中得到了廣泛的應(yīng)用。

在去除工業(yè)廢水中存在的有機(jī)膠乳顆粒的研究中，周［5］考察了三種改性陽(yáng)離子 CNCs1）PDMA-g-CNCs（叔胺），2）P4VP-g-CNCs（吡啶胺）3）胺CNCs（伯胺），作為絮凝劑的潛力。從胺的種類、最佳投加量、絮凝效率和絮體粒徑的形成等方面比較了改性陽(yáng)離子CNCs的絮凝性能。研究表明，在pH值為4時(shí)，胺CNCs的絮凝性能最好，最佳絮凝率最低為0.07，絮凝效率為100%，這是由于較強(qiáng)的分子間作用力導(dǎo)致電荷中和作用使膠乳再穩(wěn)定。還注意到P4VP-g-CNCs在pH 4時(shí)由于疏水環(huán)的橋連作用或插入到絮凝劑中而形成較大的絮團(tuán)。在pH值為10時(shí)，所有陽(yáng)離子CNC均未形成絮體，表明應(yīng)避免該pH值。

Liu等人［6］在CNCs上接枝聚丙烯酰胺（PAM）和聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDAM）作為絮凝劑處理高嶺土懸浮液。在pH值為7，沉降時(shí)間為2min的條件下，以300 mg／L氯化鈣為助凝劑，對(duì)0.1%的高嶺土懸浮液進(jìn)行了絮凝試驗(yàn)。結(jié)果表明，在相同的投加量下，CNC-g-PDMA的濁度去除率略低于CNC-g-PAM，濁度分別從200NTU降至17.7NTU和62.3NTU。這一觀察結(jié)果被解釋為與分子間氫鍵的缺失有關(guān)，而氫鍵的缺失會(huì)影響PDMA和膠體粒子的團(tuán)聚能力。在7mg／kg劑量下，兩種cnc的絮體大小相似，但在10mg／kg劑量下，PDMA形成的絮體比PAM大。這一發(fā)現(xiàn)與接枝PDMA鏈的柔韌性有關(guān)，這種柔性可能增加了聚合傾向。他們還指出，絮凝沉降時(shí)間優(yōu)化為2 min。

Suopaj rv等人［7］評(píng)估了五種不同電荷密度的陰離子二羧酸納米纖維素（DCC）處理城市污水的潛力。從混凝-絮凝的角度出發(fā)，通過(guò)測(cè)定剩余濁度和COD，考察了它們的絮凝性能。DCCs的絮凝效率與DCCs的電荷密度和納米纖維含量密切相關(guān)。此外，在1.31和1.68mmol／g條件下，對(duì)羧基和醛基含量都較高，且含有高度納米纖維材料的IV型和V型DCC的絮凝性能最好。纖維素中醛和羧基的含量隨著電荷密度的增加而增加。作者還強(qiáng)調(diào)，為了獲得有效的混凝和絮凝效果，正確的混凝劑劑量對(duì)于電荷中和非常重要，因?yàn)闆](méi)有陽(yáng)離子混凝劑，城市污水就不會(huì)發(fā)生絮凝。在比較研究的基礎(chǔ)上，他們報(bào)告了這五種DCCs對(duì)廢水中的污染物的絮凝效果，其性能與商業(yè)絮凝劑相似，在類似的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了檢驗(yàn)。

3 殼聚糖

殼聚糖是地球上僅次于纖維素的第二豐富的聚合物，通常通過(guò)脫乙酰化從幾丁質(zhì)中獲得。殼聚糖具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，其聚合物主鏈上含有大量的游離氨基和羥基。在酸性介質(zhì)中，殼聚糖被質(zhì)子化，通常表現(xiàn)為陽(yáng)離子聚電解質(zhì)。質(zhì)子化殼聚糖將通過(guò)電荷中和和橋接機(jī)制與目標(biāo)污染物的帶負(fù)電表面相互作用，以獲得最大的絮凝性能。因此，利用殼聚糖及其衍生物作為絮凝劑對(duì)廢水進(jìn)行了大量的研究。

Sari等［8］評(píng)價(jià)了生殼聚糖、納米殼聚糖和殼聚糖磁鐵礦作為絮凝劑對(duì)小球藻的絮凝效果。他們比較了在四種不同濃度（25、50、75和 100 mg／L）下的性能，并強(qiáng)調(diào)三種絮凝劑在60 min內(nèi)表現(xiàn)出約90%的絮凝效率。他們觀察到，在酸性條件下，由于質(zhì)子化作用，需要較低劑量的殼聚糖基絮凝劑對(duì)氨基殼聚糖和電荷密度較高的絮凝劑進(jìn)行粒子不穩(wěn)定處理。根據(jù)電荷密度和絮凝劑與目標(biāo)粒子之間的電荷中和機(jī)理，解釋了絮凝作用的發(fā)生?？偟膩?lái)說(shuō)，殼聚糖與磁性材料（粒徑＜30nm）的組合在最佳用量為100mg／L時(shí)，絮凝效率高達(dá)98%和（92±0.4）%，粒徑23.08～61.54nm的殼聚糖納米粒子絮凝率達(dá)85%。

4 金屬和金屬氧化物

金屬和金屬氧化物納米顆粒由于其獨(dú)特的電、光、磁和催化性能而引起了研究人員的興趣。它們是水和廢水處理中種類最多的材料。

Nyzhnyk［9］研究了鈦在水處理中的應(yīng)用。他們發(fā)現(xiàn)，與其他金屬納米粒子如 Al（III）和 Fe（II）相比，Ti（IV）納米粒子所需的劑量和沉積時(shí)間更少。這是由于元素的離子電荷影響了納米粒子和水樣的zeta電位。據(jù)報(bào)道，Ti（IV）在pH值小于3.0的培養(yǎng)基中有效工作，在該培養(yǎng)基中，羊群出現(xiàn)的時(shí)間較短（1～2 min），體積較大（10～15mm）。

Almarasy等人［10］對(duì)埃及 Basyoun市 Nile Rosetta河支流水樣的混凝和絮凝過(guò)程進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，在30 mL濃度為2.98×10-6mol／L、pH值為7.55的赤鐵礦納米粒子（直徑為9 nm）下施用，可降低（93.8±0.005）%的最高渾濁度。研究了赤鐵礦納米顆粒對(duì)水體總?cè)芙夤腆w、電導(dǎo)率、磷酸鹽濃度、硝酸鹽濃度、氨水濃度、鐵（II）濃度、pH值和堿度等水質(zhì)參數(shù)的影響。通過(guò)與市售明礬的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)赤鐵礦納米顆粒對(duì)水樣具有良好的處理能力，特別是對(duì)磷酸鹽濃度的處理能力。據(jù)報(bào)道，赤鐵礦納米粒子與磷酸鹽離子相互作用形成不溶性磷酸鐵（III），其質(zhì)量濃度從0.10±0.005mg／L顯著降低到0.005±0.0003mg／L。

5 結(jié)語(yǔ)

綜述了基于碳納米管、纖維素、殼聚糖、金屬和金屬氧化物等材料的納米絮凝劑在去除水中重金屬、染料和細(xì)菌等污染物中的應(yīng)用。綜述了近年來(lái)納米絮凝劑的研究進(jìn)展，指出納米絮凝劑具有比傳統(tǒng)材料小、比表面積大、可持續(xù)性好等優(yōu)點(diǎn)，在水處理工藝中具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管許多研究表明納米材料絮凝劑可以改善受污染水體的水質(zhì)，但還需要進(jìn)一步研究先進(jìn)的納米材料絮凝劑，這可能有助于提高絮凝劑的性能，誘導(dǎo)絮凝劑材料的長(zhǎng)期生命周期。為了減少垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的殼廢棄物，需要深入研究殼聚糖等有機(jī)廢棄物作為絮凝劑回收利用的可能性。在低能耗、低投資的情況下，了解水的基本知識(shí)對(duì)改進(jìn)凈水策略也很重要。因此，確定技術(shù)、所用材料和操作之間的協(xié)同效應(yīng)條件是獲得高效去除污染物的必要條件。