于法喜，孫海洋，程大興

(煙臺(tái)九目化學(xué)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264006)

在Cu(Ⅰ)配合物的配體設(shè)計(jì)中，第一配體的選用會(huì)直接影響配合物晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光強(qiáng)度。為此，本文對(duì)OLED中，配體為2-PBO、鹵素的Cu(Ⅰ)配合物結(jié)構(gòu)、熒光性能進(jìn)行簡(jiǎn)單闡述，希望給予相關(guān)從業(yè)者建議與參考。

1 Cu(Ⅰ)配合物配位模式分析

在OLED基礎(chǔ)上，探究Cu(Ⅰ)配合物基本結(jié)構(gòu)，以及配合物熒光性能時(shí)，需結(jié)合Cu(Ⅰ)配合物配位模式，明確不同組分中配合物結(jié)構(gòu)表征變化。本文選用苯并噁唑作為配體模型，最終合成三種苯并惡唑類型的配體，同時(shí)在常用鹵素、含磷配體合成多種具有發(fā)光性能的配合物，經(jīng)單晶培養(yǎng)后，獲得OLED中的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)。其配位模式，主要包括以下內(nèi)容：第一，受發(fā)光波長(zhǎng)限制，在配合物構(gòu)成要素為2-QBO、三苯基膦時(shí)，可生成離子型配合物。在不同環(huán)境、溶劑作用下，其分子組成相同，但熒光性能、結(jié)構(gòu)存在明顯差異性。第二，常見配體中，雙P配體可單獨(dú)作為配體，支持配合物形成。以POP雙醚為例，在所摻鹵素功能影響下，雙核配合物[Cu(POP)X]2(X=1，Br，Cl)，能夠合成配合物數(shù)量為四個(gè)，其結(jié)構(gòu)表征為核簇結(jié)構(gòu)[1]。同時(shí)在紫外線照射下，可根據(jù)配合物熒光光譜判斷鹵素作用時(shí)，配合物結(jié)構(gòu)變化。

第三，在將二苯基-2-吡啶膦作為配合物的主配體時(shí)，該配體可與Cu(Ⅰ)制備、生成橋連接結(jié)構(gòu)的配合物。若在配合物內(nèi)加入[Cu(CH3CN4)]PE6同樣可獲得離子型配合物，但該混合物為三核。并且該配合物屬性為中性，可借助TG-DSC、紫外線照射等檢測(cè)方式，查看熒光光譜形態(tài)，從而辨別混合物結(jié)構(gòu)造成的熒光性能變化。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員以d10元素為核心，合成Zn(Ⅱ)配合物，且將硝酸根、苯并惡唑類配體、鹵素(Cl、Br、I)為配體元素，生成波長(zhǎng)指數(shù)不同、反光強(qiáng)度高的配合物。

2 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的結(jié)構(gòu)和熒光性能

2.1 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的結(jié)構(gòu)

結(jié)合Cu(Ⅰ)配合物配位模式，可利用有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)，分析Cu(Ⅰ)配合物的結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：在化學(xué)計(jì)量相同時(shí)，若使用晶體結(jié)構(gòu)不同的Cu(Ⅰ)配合物，其在OLED上的晶體結(jié)構(gòu)分別為黃色片狀、紅色塊狀、黃色針狀形態(tài)的晶體。而第一配體不同的Cu(Ⅰ)配合物，其結(jié)構(gòu)表征如下：

2.1.1 Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結(jié)構(gòu)

在單晶衍射測(cè)試時(shí)，選出規(guī)格為0.28×0.23×0.20 mm的晶體，獲取OLED上的Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結(jié)構(gòu)。該配合物空間群在發(fā)光器件中，整體形態(tài)為三協(xié)結(jié)構(gòu)，并且空間群中心具有一定的對(duì)稱性，其中Cu(Ⅰ)原子處于配合物結(jié)構(gòu)中的中心位置，與配合物內(nèi)部的4-Me-2-PBO、pph3、p原子會(huì)形成四配位。但結(jié)構(gòu)層內(nèi)，4-Me-2-PBO與其他配體不處于相同平面區(qū)域內(nèi)，而是角度為6.380°的扭轉(zhuǎn)角。再者，由于Cu-p、Cu-N鍵長(zhǎng)分別為(2.2479,2.2986)、(2.0912,2.075)。所以該配合物中，N-Cu-N鍵角與Cu-N的間距差異明顯，使得Me-2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物中，配體幾何結(jié)構(gòu)畸變程度嚴(yán)重[2]。

2.1.2 2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結(jié)構(gòu)

2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物結(jié)構(gòu)中，苯并惡唑類配體、2-PBO中的苯并惡唑環(huán)、吡啶環(huán)未在同一平面區(qū)域中，而是在平面交互中，形成9.235的角度，且CU-N鍵長(zhǎng)指數(shù)區(qū)別較大，但相差值處于正常范圍內(nèi)。除此之外，結(jié)合2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物中，相鄰分子中的堆積方式，能夠顯示出相鄰分子可將2-PBO配體作為傳輸通道，倒置排布在配合物結(jié)構(gòu)平面內(nèi)，最終形成手性對(duì)稱。同時(shí)苯并惡唑類配體、2-PBO中的苯并惡唑環(huán)、吡啶環(huán)平面平行，會(huì)演變?yōu)棣?π產(chǎn)生堆積作用，平面間距則為3.876，由于其堆積作用較強(qiáng)，配合物會(huì)成為層狀結(jié)構(gòu)。再者，基于OLED探究Cu(Ⅰ)配合物結(jié)構(gòu)時(shí)，若2-PBO為第一配體，則在PLATON計(jì)算條件下，配合物分子內(nèi)會(huì)出現(xiàn)氫鍵，并且在π-π堆積、氫鍵功能同步發(fā)揮中，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.1.3 鹵素+Cu(Ⅰ)配合物結(jié)構(gòu)

基于OLED的鹵素+Cu(Ⅰ)配合物，由于實(shí)驗(yàn)選取的配合物晶系不同，其整體結(jié)構(gòu)存在一定差異性。針對(duì)三協(xié)晶系配合物，空間群為中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，整體分布簡(jiǎn)單。但在該配合物處于非對(duì)稱結(jié)構(gòu)區(qū)域時(shí)，碘原子、銅原子結(jié)構(gòu)形態(tài)類似于菱形。其配體dppy在與菱形結(jié)構(gòu)銜接時(shí)，配合物結(jié)構(gòu)中銅原子能夠分別與P原子、N原子配位。除此之外，dppy配體分子中，銅原子同樣能夠在配位時(shí)，與其他結(jié)構(gòu)層面的銅原子形成四配位，而結(jié)構(gòu)中各分子配位形式為“橋連接”。但由于鹵素+Cu(Ⅰ)配合物總體結(jié)構(gòu)中，連接剛性不斷增加，不會(huì)輕易出現(xiàn)畸變情況。

2.2 基于OLED的Cu(Ⅰ)配合物的熒光性能

首先，苯并惡唑類配體配合物，該配合物中第一配體分別為2PBO、4-Me-PBO，根據(jù)配合物結(jié)構(gòu)表征中能夠得出，其配合物均為單核的離子型配合物。而在OLED基礎(chǔ)上，各配合物會(huì)在二面角扭轉(zhuǎn)作用下，導(dǎo)致結(jié)晶溶劑不同的配合物，其顏色、熒光性能區(qū)別較大。但具有發(fā)光特性的配合物中，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物熒光性能較強(qiáng)，且發(fā)光能力明顯高于4-Me-PBO配合物。其次，鹵素+Cu(Ⅰ)配合物，屬于雙核配合物，可合成[Cu(POP)Br]2、[Cu(POP)Cl]2等配合物。若以Cu2X2為第一配體，POP通過橋連接方式，所合成的配合物會(huì)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)發(fā)光。但受鹵素極化率影響下，Cl極化率小于Br、I時(shí)，2-PBO+Cu(Ⅰ)配合物熒光性能會(huì)出現(xiàn)“發(fā)光紅移”現(xiàn)象。并且配合物中鹵素原子會(huì)在影響配合物簇分子對(duì)稱性結(jié)構(gòu)后，使得配合物熒光性能弱化、發(fā)光能量變低。最后，第一配體為dppy時(shí)，由于配合物結(jié)構(gòu)多以Cu3I2、dppy配體分子連接合成時(shí)，配合物同樣為激發(fā)態(tài)發(fā)光，并且由于配合物結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，其熒光性能中配合物可分別發(fā)出紅光、綠光、黃綠光，經(jīng)OLED熱分析后，顯示配合物熒光性能穩(wěn)定。

3 結(jié)語

綜上所述，通過OLED研究Cu(Ⅰ)配合物整體結(jié)構(gòu)、不同配合物熒光性能后，可以看出第一配體不同時(shí)，配合物在各配體結(jié)構(gòu)影響下，其結(jié)構(gòu)、熒光性能差異性較大。原因在于各配體剛性、銜接、分布形式等指標(biāo)，會(huì)使得配合物發(fā)光強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生變化。因此，在應(yīng)用Cu(Ⅰ)配合物制作發(fā)光材料時(shí)，還應(yīng)認(rèn)識(shí)到利用配體結(jié)構(gòu)，完善配合物熒光性能的重要性。