杭詠平，李金昊，代鋼，賈美林，阿古拉

(內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

眾所周知，化石燃料的合理運(yùn)用可以極大地促進(jìn)人類社會(huì)的發(fā)展。近年來(lái)，CO2作為化石燃料燃燒的副產(chǎn)品，其排放量在不斷攀升[1-2]，從而引起了生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，如大氣溫度升高、全球氣候變暖等。據(jù)最新報(bào)道稱，2010～2020年是地球溫度升高最快的10年。因此，開發(fā)高效的CO2捕集和分離技術(shù)，有效的降低CO2的排放量已然成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。常見的CO2捕集方法有物理吸附、化學(xué)吸附和膜分離[3-5]。其中，以多孔材料作為固體吸附劑的物理吸附法，由于其具有低能耗、可再生等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可行的二氧化碳捕獲技術(shù)。迄今為止，研究者們將一系列多孔固體吸附劑用于CO2吸附，例如沸石、金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(MOFs)、多孔聚合物和多孔碳等。其中，多孔碳因其具有高孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、再生所需能量低等特性被認(rèn)為是有前途的二氧化碳吸附劑[6-7]。本文對(duì)沸石、金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(MOFs)、多孔聚合物和多孔碳等孔材料在CO2吸附方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的概述。

1 沸石分子篩

沸石分子篩是天然或人工合成的結(jié)晶鋁硅酸鹽，其中天然的稱為沸石，人工合成的稱為分子篩。沸石分子篩比表面積大、孔徑均一且含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大小與普通分子接近，是優(yōu)良的吸附劑。沸石分子篩對(duì)CO2的吸附屬于物理吸附，吸附量隨溫度的升高而快速下降[8-9]。

魏永棟等[10]采用離子交換法對(duì)4A沸石進(jìn)行了改性，制備出了一系列具有不同 K+含量的沸石。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著KCl溶液濃度的提高，氮?dú)庠诜惺系奈搅繒?huì)大大降低，分別降到1.711 4，1.682 4，0.056 7，0.043 2，0.039 1 mmol/g。其中K+的交換率為14.7% 時(shí)的改性分子篩的選擇性約600，且具有較快的吸附速率，具備了很好的應(yīng)用前景。Wang等[11]采用水熱法，以稻殼灰(RHA)為原料，合成了ZSM-5型介孔分子篩，并通過(guò)浸漬不同比例的聚乙烯亞胺(PEI)將其改性為胺類吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在120 ℃時(shí) ZSM-5-PEI-30的CO2吸附量最高，達(dá)到了1.96 mmol/g。隨著壓力的增大ZSM-5-PEI-30吸附劑，其CO2/N2選擇性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而溫度對(duì)其選擇性的影響相對(duì)較小。該吸附劑具有較高的CO2吸附選擇性和再生穩(wěn)定性，有利于分離和純化混合物中的CO2，可用于工業(yè)煙氣中CO2的吸附和分離。Wang等[12]采用浸漬法制備出了ZSM-5型沸石后用四乙烯五胺(TEPA)對(duì)其進(jìn)行胺改性，得到一系列不同胺含量的CO2吸附劑，命名為ZTX(x表示吸附劑TEPA的含量)。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在ZTX系列吸附劑中ZT7 的CO2吸附量最大，100 ℃時(shí)，CO2吸附量達(dá)到1.80 mmol/g。與純CO2條件下的吸附數(shù)據(jù)相比，在含有10% CO2的混合氣氛下，ZT7仍具有88%的最大CO2吸附容量。經(jīng)過(guò)5次吸附和解吸循環(huán)后，吸附劑的高吸附容量仍然存在。說(shuō)明ZT7是一種很有前途的工業(yè)煙氣凈化吸附劑。Kodasm等[13]將煅燒后的Li-LSX沸石作為捕集CO2吸附劑。結(jié)果表明，吸附溫度升高時(shí)，CO2吸附容量和吸附速率均呈線性下降趨勢(shì)。在60 ℃和含有14%(體積分?jǐn)?shù))CO2的混合氣氛下，CO2吸附容量最高(高達(dá)4.43 mmol/g)，CO2/N2選擇性為85.7。當(dāng)煅燒溫度300 ℃時(shí)，由于微孔表面的降低，CO2和N2的吸附容量降低了10%(摩爾分?jǐn)?shù))。然而，在300 ℃煅燒Li-LSX沸石時(shí)，獲得了最佳的CO2選擇性(128.1)，這與在煅燒過(guò)程中擴(kuò)大外表面和大量堿性中心有關(guān)，并且由于Li-LSX沸石中堿度和外表面的增強(qiáng)，吸附速率得到了提高。在60 ℃ 和14%(體積分?jǐn)?shù))CO2下，35 h內(nèi)85次吸附循環(huán)中，Li-LSX的CO2吸附穩(wěn)定性良好，約為2.45 mmol/g。Karka等[14]通過(guò)改變亞胺濃度，合成了聚乙烯亞胺(PEI)改性沸石13X吸附劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)吸附溫度為75 ℃，PEI負(fù)載沸石13X吸附劑具有最高的CO2吸附量。在純大氣CO2中，最大CO2吸附容量為1.22 mmol/g，最佳PEI負(fù)載量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。值得注意的是，60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PEI改性13X沸石比未改性13X沸石對(duì)CO2的吸附能力提高了2.3倍。此外，該吸附劑還可以推廣到模擬煙氣條件下的CO2捕集的研究領(lǐng)域。

沸石是極性吸附劑，對(duì)極性分子、不飽和分子、易極化且極化率大的非極性分子有較強(qiáng)的吸附能力。雖然CO2的偶極矩為零，但由于它所含有的四極矩使得其碳氧鍵有極性，且氧原子中含有孤對(duì)電子，因此CO2與沸石能夠發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用產(chǎn)生物理吸附[15]。

2 金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)

金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料是由金屬離子與有機(jī)配體組成的具有高結(jié)晶度、較高的比表面積和可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)的大孔結(jié)晶物質(zhì)。與沸石固體吸附劑相比，MOFs 材料具有更高的吸附選擇性在捕集CO2方面有著廣泛的應(yīng)用前景[16-18]。

Liu等[19]將富馬酸鋁金屬有機(jī)骨架(AlFu)浸漬于四乙烯戊胺(TEPA)中，制備出了一系列CO2吸附劑(TEPA@AlFu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TEPA@AlFu的最佳吸附溫度為75 ℃，且負(fù)載60% TEPA的AlFu在75 ℃純CO2氣氛中的CO2吸附量最高可達(dá)4.10 mmol/g。此外，在CO2吸附(75 ℃)和解吸(110 ℃)溫度范圍內(nèi)，經(jīng)10次吸附-解吸循環(huán)后60% TEPA@AlFu吸附劑的CO2吸附量?jī)H下降2.81%。Junaid等[20]采用水熱法，用2-氨基對(duì)苯二甲酸配體制備了一系列基于Cu的胺官能化MOF(Cu-ABDCMOF)吸附劑。結(jié)果表明，在25 ℃條件下，Cu-BDCMOF的 CO2吸附量達(dá)到了 1.15 mmol/g，Cu-ABDCMOF 的CO2吸附量比Cu-BDCMOF的CO2吸附量高出5.087倍，為5.85 mmol/g。Lin等[21]基于微波輻射將Pd納米顆粒催化劑摻入Ce-MOF中，制備出了Pd/Ce-MOF材料。該材料對(duì)CO氧化的催化活性明顯高于其他載于MOFs的金屬納米顆粒，Pd/Ce-MOF催化劑的高活性是由于金屬-有機(jī)骨架載體中存在Ce(III)和Ce(IV)離子。除了 Ce(III)/Ce(IV)中心存儲(chǔ)的氧之外，負(fù)載在 Ce-MOF 上的Pd納米顆粒還以一層薄薄的氧化鈀的形式在顆粒-支撐界面上存儲(chǔ)氧。在373 K的CO氧化過(guò)程中，這些儲(chǔ)層中的氧會(huì)被釋放出來(lái)。在較低的溫度(273 K)下，Pd/Ce-MOF的CO2吸收量為3.5 mmol/g。Lin等[22]制備出了一系列不同負(fù)載量(負(fù)載聚乙烯亞胺)的MIL-101吸附劑。結(jié)果表明，在100% PEI負(fù)載及0.015 MPa和25 ℃條件下，PEI-MIL-101-100對(duì)CO2的吸附性能最好，約為 4.2 mmol/g，相同條件下，MIL-101的CO2吸附量為0.33 mmol/g，且具有超高的CO2選擇性，PEI-MIL-101材料也顯示出了較強(qiáng)的CO2/N2選擇性(25 ℃時(shí)為600)。另外，還測(cè)試了在潮濕的環(huán)境中PEI-MIL-101-100對(duì)CO2的吸附能力，結(jié)果顯示，CO2的吸附能力并沒有降低，這說(shuō)明PEI-MIL-101材料具有較高的水分穩(wěn)定性。Liu等[23]以金屬-有機(jī)骨架MIL-101 (Cr3F(H2O)2O(BDC)3∶BDC∶對(duì)苯二酸)為原料，通過(guò)合成后改性方法，合成了負(fù)載N，N’-二甲基乙二胺(DMEDA)的復(fù)合材料。結(jié)果表明，在0.1 MPa，273 K和298 K時(shí)dmeda-MIL-101的CO2吸附量分別達(dá)到了2.50 mmol/g和 1.59 mmol/g。在273 K和298 K，0.015 MPa CO2/0.075 MPa N2混合條件下，用理想吸附溶液理論(IAST)計(jì)算了MIL-101和dmeda-MIL-101的CO2/N2選擇性，結(jié)果表明，在0.1 MPa總壓力下，dmeda-MIL-101的CO2/N2選擇性為31.7(298 K)。與MIL-101相比，dmeda-MIL-101的CO2/N2選擇性高出2倍，約為15.5。其原因是胺與CO2之間的相互作用提高了材料的吸附容量和選擇性。以上結(jié)果表明，這種MOFs材料具有良好的二氧化碳吸附分離性能，在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

大多數(shù)MOFs材料具有水熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，在水、空氣及常用有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性不夠，其在氣體吸附領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。近年來(lái)，對(duì)已有MOFs材料進(jìn)行改性所得到的材料在氣體吸附領(lǐng)域顯示出獨(dú)特的優(yōu)越性而備受研究者關(guān)注[24]。

3 多孔聚合物

多孔聚合物由于具有可調(diào)的孔徑、高的表面積和穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種非常有前途的固體吸附材料。其中含氮多孔聚合物作為潛在的多孔固體吸附劑常被應(yīng)用于CO2吸附，含氮多孔有機(jī)聚合物為CO2分子提供了豐富的結(jié)合位點(diǎn)。與 MOFs材料相比，該材料的熱穩(wěn)定性更好，表現(xiàn)出良好的CO2吸附性能及高選擇性。

Kong等[25]用1，3，5-三甲苯與對(duì)苯二甲酰氯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了一系列多孔有機(jī)聚合物(POP)。結(jié)果表明，在0.1 MPa，273 K下，材料y-POP-A1具有較高的CO2吸附容量(1.50 mmol/g)和CO2/N2選擇性(271)。該材料被認(rèn)為是捕獲煙氣中 CO2的理想吸附劑，且具有較高的分離率和循環(huán)利用率。Zulfiqar等[26]通過(guò)4，4’-氧基苯胺(ODA)和對(duì)苯二胺(P-PDA)與一種含氮的芳香二酸氯化物低溫縮合合成了一系列多孔聚合物(Apps)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在0.1 MPa，273 K下 APP-1對(duì)CO2的吸附量高達(dá)0.32 mmol/g，而APP-2的CO2吸附量為0.07 mmol/g。當(dāng)壓力增加到 22.5 MPa 時(shí)，APP-1和APP-2的CO2吸附量分別達(dá)到了24.69 mmol/g和11.67 mmol/g。與APP-2相比，APP-1具有更好的吸附性能，其原因是APP-1比APP-2更具有多孔的性質(zhì)。Liu等[27]采用懸浮聚合法，以二乙烯基苯(DVB)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為原料，制備出了一系列多孔聚合物(DE)，并用聚乙烯亞胺(PEI)對(duì)其進(jìn)行胺改性，用于CO2吸附。在 25 ℃ 負(fù)載30% PEI和10% CO2混合氣氛下的CO2的吸附量達(dá)到最高，為 3.28 mmol/g。而過(guò)量負(fù)載可能會(huì)導(dǎo)致吸附劑的孔道堵塞。隨著溫度的不斷升高，CO2的吸附能力逐漸下降，這是由于CO2與胺基之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)的緣故。在75 ℃下解吸CO2，并經(jīng)過(guò)8次吸附-解吸循環(huán)后，吸附劑仍能保持穩(wěn)定的CO2吸附能力，為3.05 mmol/g。Li等[28]通過(guò)Freidel-Crafts反應(yīng)，合成了一種多孔有機(jī)聚合物FC-POP。為了提高材料的CO2選擇性吸附性能，將其與單胺基、二乙二胺多胺基(DETA)和聚乙烯亞胺(PEI)的多胺基化合物結(jié)合，形成FC-POP-CH2NH2、FC-POP-CH2DETA和FC-POP-CH2PEI。結(jié)果表明，在 0.1 MPa，273 K和298 K下，F(xiàn)C-POP-CH2DETA對(duì)CO2的吸附能力分別達(dá)到4.5 mmol/g和 3.4 mmol/g；在0.1 MPa，298 K下FC-POP-CH2DETA和FC-POP-CH2PEI的CO2/N2選擇性分別達(dá)到了167.8和736.1，具有良好的CO2的吸附性能。Bhanja等[29]采用席夫堿一步縮聚反應(yīng)合成了三嗪基多孔聚合物TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3。結(jié)果表明，這些材料具有很高的多孔性以及較高的比表面積，分別為995，868，772 m2/g。在 0.1 MPa，273 K下，TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3的CO2吸附量分別為6.19，7.5，8.54 mmol/g。在 0.1 MPa，273 K和298 K下TrzPOP-3的CO2吸附量分別為 8.54 mmol/g 和5.09 mmol/g。通過(guò)IAST方法計(jì)算，在273 K和298 K下TrzPOP-1、TrzPOP-2和TrzPOP-3的CO2/N2選擇性分別為108.4，140.6和167.4；42.1，75.7和94.5。這些多孔聚合材料在捕獲CO2、環(huán)境凈化方面具有非常廣闊的前景。

盡管多孔聚合物在捕集和分離CO2上有良好的表現(xiàn)，但對(duì)其水熱穩(wěn)定性的研究較為缺乏，因此開發(fā)易制備、具有高水熱穩(wěn)定性和良好的CO2捕集和分離能力的多孔聚合物材料還需要進(jìn)一步探究[30]。

4 多孔碳材料

根據(jù)孔徑的大小多孔碳材料可分為：微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)三類。其中介孔碳材料因其比表面積較大、孔徑分布均一和孔隙率高等優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特性，使其在分離、吸附、氣體儲(chǔ)存、催化等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用及發(fā)展前景。目前雜原子摻雜多孔碳材料已成為研究者們的研究熱點(diǎn)話題[31-32]。

郭寧寧等[33]采用一步法，用間苯三酚和3-甲醛苯并噻吩作為原料制備出了硫摻雜多孔碳材料 (S-PC)。結(jié)果表明，在常壓，273 K和298 K下將多孔碳材料的比表面積、微孔體積和硫含量分別調(diào)至997 m2/g，0.44 cm3/g和1.67%，CO2吸附量可分別高達(dá)5.13 mmol/g，3.22 mmol/g，其CO2/N2選擇性分別達(dá)到29和21，具有良好的吸附選擇性。材料S-PC對(duì)CO2的吸附量遠(yuǎn)超過(guò)其他多孔碳材料，是一種良好的固體吸附劑。Peng等[34]通過(guò)親核取代反應(yīng)，以NUT-21(氮含量46.16%)為原料，合成了一系列氮摻雜多孔碳材料(NPC)。結(jié)果表明，碳化溫度為600 ℃時(shí)，N含量可達(dá)7.41%。在0.1 MPa，273 K 下材料NPC-600對(duì)CO2的吸附量達(dá)到 8.3 mmol/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于13X沸石(4.1 mmol/g)和活性炭(2.8 mmol/g)等固體吸附劑。前驅(qū)體的氮含量高有利于形成孔隙率和生成豐富的N摻雜活性位點(diǎn)，從而提高CO2的吸附能力和選擇性。Ma等[35]采用水熱法，以葡萄糖為原料，KOH為活化劑制備出了純多孔碳材料和一系列氮摻雜多孔碳材料(PC)。結(jié)果表明，在0.1 MPa，25 ℃下PC600和NPC600的CO2吸附量分別達(dá)到了4.19 mmol/g和5.01 mmol/g，其CO2/N2選擇性分別達(dá)到9.8～21.4和17.7～28.2。氮的摻雜對(duì)CO2/N2的選擇性和CO2的吸附都具有極大的影響。Rao等[36]在400～500 ℃下，直接碳化菱角制備出了含氮量高的多孔碳材料WSC-X-Y(X為活化溫度，Y為NaNH2與WSC的質(zhì)量比)。結(jié)果表明，在大氣壓下吸附劑WSC-500-1和WSC-450-2對(duì)CO2吸附量達(dá)到了最高，分別達(dá)到了4.50 mmol/g(25 ℃)和6.04 mmol/g(0 ℃)，且吸附劑WSC-500-1的CO2/N2選擇性為23，循環(huán)能力穩(wěn)定。該材料具有制備成本低、反應(yīng)溫度低、易制備和有良好的CO2吸附性能等特征，在CO2吸附中具有廣泛的應(yīng)用前景。Ren等[37]采用熱解法，以KOH為活化劑，熱解微孔聚吲哚制備出了氮摻雜多孔碳材料NC-X-T (X為KOH/P-NPs質(zhì)量比，T為碳化溫度)。結(jié)果表明，高熱解溫度和KOH含量不利于形成微孔，在較低的熱解溫度和KOH含量下，獲得較高的Vultramicro/Vmicro比值，可達(dá)0.64和較高的N摻雜量(高達(dá)6.87%)。多孔碳材料NC-1-500的CO2/N2選擇性為136(298 K)。在308 K模擬煙氣(15% CO2/85% N2)下測(cè)定該材料也具有很高的CO2/N2選擇性和高CO2吸附能力，分別達(dá)到了63和1.42 mmol/g。因此，通過(guò)控制微孔體積制備有效捕獲CO2的碳材料是很有必要的。

雖然目前雜原子摻雜多孔碳材料被認(rèn)為是一種很有前途的吸附劑，但其應(yīng)用到捕獲CO2的研究仍較為缺乏(除N外)。將雜原子摻雜在多孔碳材料中，由于雜原子具有與碳不同的電負(fù)性，可以改變碳骨架周圍的電子云密度，從而調(diào)節(jié)二氧化碳分子與碳表面的相互作用。因此雜原子摻雜多孔碳材料(特別是N)在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用及發(fā)展前景[38]。

5 展望

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展CO2的排放量也日益增加，全球氣候變暖，CO2的捕獲和分離技術(shù)已成為研究者們的研究熱點(diǎn)。多孔材料作為固體吸附劑的物理吸附被認(rèn)為是環(huán)境友好和經(jīng)濟(jì)可行的方法。其中多孔碳其因具有高孔隙率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、成本低、有良好的CO2吸附性能和再生所需能量低等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是用于碳捕獲和封存的有前景的吸附劑?？傊?，開發(fā)高效的CO2捕獲和分離技術(shù)有待更進(jìn)一步發(fā)展。