吳 瓊 ，顏高杰 ，李啟迪 ，張澤武 ，朱衛(wèi)華

（1.南京工程學院材料科學與工程學院，江蘇 南京 211167；2.江蘇省先進結(jié)構(gòu)材料與應用技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京211167；3.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094）

1 引言

富氮金屬配合物及其聚合物［1-4］是一種重要的有機金屬化合物，近年來，因其具有突出的密度、生成熱（HOF）和能量性質(zhì)，在含能材料的諸多領(lǐng)域如起爆藥、高能炸藥、固體火箭推進劑、氣體發(fā)生劑等均有廣闊的應用前景，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。含能金屬配合物的能量主要取決于其結(jié)構(gòu)中的含能有機功能配體，因此，要獲得一個能量水平高，爆速和爆壓優(yōu)于黑索今（RDX）和奧克托今（HMX）的物質(zhì)，用來構(gòu)建金屬配合物的有機配體必須具備高的爆轟性能。密度、生成熱和氧平衡（OB）大體決定了含能化合物的能量水平［5-6］，目前所使用的有機配體大都含有很高的N 含量，因而具有較高的密度和生成熱。然而，最終得到的金屬配合物的能量水平卻很平庸，大部分都劣于RDX和HMX，其中一個重要原因就是其含氧量過低，導致整個體系嚴重缺氧（OB 值為負，且明顯低于0），使其在爆轟時，不能完全把C 和H 等元素完全氧化，大大地降低了所釋放出來的熱量，并會釋放出CO 等有毒氣體，對能量性質(zhì)和環(huán)境都造成了不利影響。所以用來構(gòu)建含能金屬配合物的有機配體不僅要具備較高的密度和生成熱，最好也同時具備較高的氧平衡。N，N'-二硝氨基-3，3'-二硝基聯(lián)三唑（DNABT）是最近合成的一種新型富氮含能化合物［7］，其密度為 1.88 g·cm-3，生成熱為591.7 kJ·mol-1，其氧平衡為-4.6%，接近于零，含氧量明顯高于目前所用的大多數(shù)有機含能配體，有利于在爆轟時更大程度地燃燒，釋放更多的能量。因此，DNABT 有可能是一個優(yōu)異的含能配體。

為此，本研究以DNABT 為二齒含能配體，結(jié)合金屬元素銅，設(shè)計了一系列的新型含能富氮金屬配合物：Cu （DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0， 1， 2）［A1：Cu（DNABT）（NH3）2；A2：Cu（DNABT）（NH3）（NH2NO2）；A3：Cu（DNABT）（NH2NO2）2］。在結(jié)構(gòu)中加入不同數(shù)量的兩種小配體（NH3和NH2NO2）來調(diào)控結(jié)構(gòu)和性能：加入小配體NH3減少空間位阻和形成氫鍵，提高穩(wěn)定性；加入小配體NH2NO2進一步增加生成熱和氧平衡，進而提高爆速和爆壓。然后，采用密度泛函理論方法對設(shè)計的新型金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、生成熱、氧平衡、爆速、爆壓和感度進行了研究，并與RDX 和HMX 的主要性能進行對比分析，對所設(shè)計的新型含能金屬配合物進行性能評估。

2 計算方法

Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）的分子框架見圖1。

圖1 Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）的分子框架Fig.1 Molecular frameworks of Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）

基于高斯 09 軟件［8］，采用 TPSSTPSS/6-311G（d，p）方法計算所設(shè)計的金屬配合物的結(jié)構(gòu)（TPSS：Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria）［9］。振動頻率分析證明所有的幾何結(jié)構(gòu)均位于勢能面的極小點。采用原子化法來計算金屬配合物的生成熱：

式中，a、b、c、d和e分別是 C、H、N、O 和 Cu 的計量系數(shù)；E是原子在 0 K 下總的電子能量，a.u.；ΔaH是在 0 K時的原子化能，a.u.；ΔfH是指生成熱（HOF），kJ·mol-1；ΔcH是指從 0 到 298 K 的焓變的校正值，kJ·mol-1；原子與小分子的生成熱值取自NIST 數(shù)據(jù)庫［10］。OB 指金屬配合物的氧平衡，%；M為化合物的相對分子質(zhì)量。

金屬配合物的能隙值（Egap）與爆熱（ΔHdet）按如下公式計算：

式（5）中，E（LUMO）、E（HOMO）分別指最低未占分子軌道與最高占據(jù)分子軌道的能量值，eV。式（6）中，ΔEdet為爆炸能量，kJ·g-1。

運用改進過的 Kamlet-Jacobs 公式［11］計算金屬配合物的爆速（km·s-1）和爆壓（GPa）：

式中，固態(tài)密度ρ（g·cm-3）［12］和撞擊感度H50（cm）［13］的計算均采用 Politzer 法［12-13］：

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

圖2 為所設(shè)計的三種配合物優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)。從圖2 可以看到，在所設(shè)計的配合物中，DNABT 是一種二齒配體且其中的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)維持不變，而結(jié)構(gòu)中有一個包括 4 個 N 原子，2 個 C 原子和 1 個金屬 Cu 原子的新大七元環(huán)。由于結(jié)構(gòu)中存在較多的基團，結(jié)構(gòu)相對擁擠而發(fā)生分子內(nèi)排斥作用，導致三種配合物都不是平面分子，尤其是A1 和A3，在這兩種物質(zhì)中兩種小配體NH3和NH2NO2幾乎垂直于DNABT 中的三唑環(huán)，這種扭曲結(jié)構(gòu)可能對含能化合物的感度性質(zhì)造成不利影響。表1 列出了所設(shè)計的配合物的部分鍵長，從表1 可以發(fā)現(xiàn)，三種配合物結(jié)構(gòu)中左右兩部分中相同類型、相互對應的鍵具有幾乎相同的鍵長。例如，其中一個三唑環(huán)上的N（1）—C（2）、C（2）—N（3）、N（3）—C（4）、C（4）—N（5）和N（1）—N（5）鍵的鍵長分別與另一個三唑環(huán)對應的鍵C（6）—N（7）、N（7）—C（8）、C（8）—N（9）、C（6）—N（10）和N（9）—N（10）的鍵長接近或相等，說明配合物具有一定的結(jié)構(gòu)對稱性。配位鍵Cu（25）—NH2NO2的鍵長比 Cu（25）—NH3長，這可能是由于 NH2中的NO2是吸電子基，削弱了NH2NO2與Cu 原子之間的配位作用。用NH2NO2代替NH3對DNABT中的C—NO2的鍵長沒有影響，但會使N—NO2的鍵長呈增加趨勢。

表2 為所設(shè)計的配合物的幾種相對較弱共價鍵（C—NO2、N—NO2、NH2—NO2）和配位鍵的鍵級（BO），通常在同一個物質(zhì)中，BO 值越小，鍵的強度越低。從表2 可以看到，三種共價鍵的BO 值明顯大于四個配位鍵，說明配位鍵在結(jié)構(gòu)中是比較脆弱和敏感的鍵，容易受到環(huán)境影響而發(fā)生斷裂。在A1 中，金屬元素Cu 與DNABT 中硝氨基上 N 之間的配位鍵 Cu—N（11）和Cu—N（12）的鍵級明顯比Cu—NH3小，說明前者比后者弱。同樣地，A2 中Cu—NH2NO2的鍵級最小，說明其是A2 中比較弱的鍵。在A3 中，兩種配位鍵的鍵級比較接近，強度相當，都有可能發(fā)生斷裂而誘發(fā)分解。

圖2 設(shè)計的三種金屬配合物的原子編號和優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 Atomic label and optimized structures of designed complexes

表1 設(shè)計的三種配合物的鍵長Table 1 Bond length of designed complexes ?

3.2 爆轟性能

對于含能化合物而言，同等情況下，生成熱或密度越高，爆轟性能越優(yōu)秀。如六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）兼具高生成熱和高密度［14］。采用上述第 2 節(jié)相應方法計算了三種配合物物的密度、生成熱、氧平衡、爆轟熱、爆速與爆壓，結(jié)果見表3。為了與RDX、HMX、CL-20比較，表3同時給出了RDX、HMX 和CL-20［15-16］的爆轟性能。由表 3 可知 RDX 的密度、生成熱、爆速和爆壓的計算值和實驗值比較接近。具有一個NH3小配體和一個NH2NO2小配體的A2 的ρ高于其余具有兩個NH3小配體（A1）或NH2NO2小配體（A3），這可能是由兩個原因造成的：（1）A2 的結(jié)構(gòu)平面性明顯好于A1和A3，有利于分子堆積 ；（2）A2 中 NH3與NH2NO2之間形成分子內(nèi)氫鍵從而提高了密度。A3的ρ與A1 幾乎相當，說明用NH2NO2完全替代所有的NH3無法提高配合物的ρ。三種配合物的密度（ρ=2.07～2.13 g·cm-3）都明顯高于 RDX 和 HMX，也略高于CL-20，這說明其具有良好的密度性質(zhì)。然后，三種配合物也具備優(yōu)良的生成熱（440.7～582.8 kJ·mol-1），其 中 A3 的 HOF 甚 至 比 CL-20 要 高 26.3%。 A2 的HOF 與 A1 相當，A3 則明顯高于 A1 和 A2，這與密度性質(zhì)的順序相反，說明用一個NH2NO2取代NH3無法提高配合物的HOF，而用NH2NO2完全替代所有的NH3則可以顯著提高HOF。

表2 所設(shè)計的三種配合物的鍵級Table 2 Bond orders of designed complexes

因為 DNABT 的含氧量高，OB 值較高［7］，且結(jié)構(gòu)中用兩種小配體進行了修飾，所設(shè)計的三種配合物也具備較高的氧平衡（-14.5%～3.01%），且均在理想值（OB=0）附近，都較 RDX、HMX 優(yōu)越，其中 A2 與 A3 比CL-20 更為優(yōu)良。因此，即便結(jié)構(gòu)中含有會降低爆轟時產(chǎn)生的熱量的金屬元素，三種配合物依然具有較高的 ΔHdet值（5.44～6.11 kJ·g-1），優(yōu) 于 HMX，略 遜 于RDX 與 CL-20。三種配合物的 OB 和 ΔHdet值都按照A1、A2 和A3 的順序依次提高，這說明在結(jié)構(gòu)中引入NH2NO2小配體有利于提高OB 和ΔHdet。

表3 所設(shè)計的配合物的爆轟參數(shù)與常規(guī)含能材料的對比Table 3 Detonation performance of designed complexes

總之，由于所設(shè)計的新型金屬配合物具備較高的密度、生成熱和氧平衡性質(zhì)，它們皆具備較為優(yōu)良的爆轟性能。爆速方面，A2 的爆速比A1 高5.0%，而A3 的爆速又比A2 高2.9%，這說明引入NH2NO2小配體能明顯提高爆速，但這種提高效應隨著其數(shù)量的增加而削弱。爆壓方面，A2 的爆壓比A1 高12.0%，而A3 的爆壓又比A2 高4.4%，這說明引入NH2NO2小配體能顯著增加爆壓，且這種效應比對爆速的影響更加明顯；但與對爆速的影響相類似的是，這種提高效應也隨著NH2NO2配體的數(shù)量增加而削弱。NH2NO2小配體對爆速爆壓的積極影響主要來源于其對密度、生成熱，尤其是對氧平衡和爆熱的正面貢獻。圖3 對比了所設(shè)計的配合物與RDX、HMX 及CL-20 的爆速和爆壓。從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，A1 的爆速爆壓與 RDX 相當，A2 的爆速爆壓明顯高于RDX 而接近于HMX，A3 的爆速爆壓則介于 HMX 和 CL-20 之 間。又由于 RDX、HMX 和 CL-20都是具有高能量的化合物的著名代表物，因而本研究所設(shè)計的新型金屬配合物都具有高能量。

圖3 所設(shè)計的金屬配合物與 RDX、HMX 及 CL-20 的 D 和 p 對比Fig.3 A comparison of D and p of designed complexes with RDX，HMX and CL-20

3.3 撞擊感度

對于含能化合物而言，感度越低，安全性越高。為了對比與預測設(shè)計配合物的撞擊感度，計算了三種配合 物的 能 隙 值（Egap）［17］和H50［13］，為 與 RDX、HMX 比較，給出了兩者撞擊感度的實驗值。能隙值是指最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道之間的能量差。該值越大，分子越難被激發(fā)，電子越難轉(zhuǎn)移，含能化合物的感度越低［17］。表4 為所設(shè)計的配合物的Egap和H50值。從表4 可以發(fā)現(xiàn)三種配合物Egap值都較小，說明電子較為容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，感度比較高，這符合它是含能金屬配合物的本性。三種配合物中A2 的Egap值最大，說明其比A1 和A3 要鈍感，這與前文中討論的A2 中兩個小配體之間可形成氫鍵從而降低感度，且A1 和A3 的結(jié)構(gòu)更為擁擠，分子內(nèi)排斥大從而增加感度相一致。這也說明用一個NH2NO2取代NH3有利于降低感度，而用NH2NO2完全替代所有的NH3則會造成不利影響而顯著提高感度。

表4 所設(shè)計的配合物的能隙值和H50值Table 4 The Egap and H50 values of designed complexes

此外，A1、A2 和 A3 的H50值分別預測為 15，22 cm和7 cm，H50值越高，感度越低，因此A2 的感度最低，A3 的感度最高，這與Egap值的順序一致。表4 中列出了RDX 和HMX 的H50的計算值和實驗值，可以發(fā)現(xiàn)兩者比較接近。整體上，A1 的感度與 CL-20（14 cm）［16］相當，A2 的感度接近于 RDX、HMX（26～30 cm）［18］。A3 的感度則很高，屬于非常敏感的含能化合物。整體上，A2 的能量高于 HMX 和 RDX，感度接近于 HMX 和RDX，總體性能較為優(yōu)異。A1 的能量與RDX 相當，感度也可接受。這兩種物質(zhì)可作為可能的潛在高能量密度化合物的候選物。因此，DNABT 是一種適合用來設(shè)計和得到具備高能量與可接受感度的新型金屬配合物的高能配體，可進一步用于合成和發(fā)展其他新型含能物質(zhì)如高能有機金屬骨架化合物。

3.4 晶體結(jié)構(gòu)

Dreiding力場［19］最大優(yōu)點在于有很強的晶體結(jié)構(gòu)預測能力，相對于那些為十分有限的體系提供較高精確度的力場，Dreiding能合理地預測大量的體系，包括含有新元素化合類型的體系、以及沒有或很少實驗數(shù)據(jù)的體系。例如其已被廣泛用來預測包括唑類和嗪類含能材料［20-22］的晶體結(jié)構(gòu)。因此，本研究基于 Dreiding 力場［20-22］和10種常見的空間群，預測了三種新型金屬配合物A1、A2和A3可能的晶體結(jié)構(gòu)，表5列出了在不同空間群下的晶胞總能，從表5可以發(fā)現(xiàn)，對于A1、A2和A3而言，其分別在P-1、P212121和CC空間群下具有最低的總能值。一般而言，相同的條件下，最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)具有最低的能量，因此，可推測A1、A2 和A3 的晶體結(jié)構(gòu)最可能分別屬于P-1、P212121和CC 空間群，這三種空間群在含能化合物中是比較常見的。在此情況下，晶格參數(shù)分別為A1：Z=2，a=13.43 ?，b=14.71 ?，c=9.0 ?，α=132.9°，β=47.9°，γ=138.1°；A2：Z=4，a=8.16 ?，b=11.62 ?，c=19.87 ?，α=β=γ=90.0°；A3：Z=4，a=11.07 ?，b=16.24 ?，c=12.31 ?，α=90.0°，β=66.9°，γ=90.0°。

表5 所設(shè)計的配合物在十種可能空間群下的晶胞總能Table 5 Total energyof designed complexes in ten possible space groups kJ·mol-1·cell-1

4 結(jié)論

（1）設(shè)計的三種金屬配合物的結(jié)構(gòu)都具有一定的對稱性，而Cu 與小配體NH3和NH2NO2之間的配位鍵是易誘發(fā)分解的部分?；谳^高的氮含量和氧含量，它們都具備很高的密度、生成熱值和氧平衡值。引入一個NH2NO2配體能明顯提高密度，引入兩個卻會降低密度，而NH2NO2配體對生成熱的影響則正好與此相反。

（2）三種配合物都具有優(yōu)良的能量性質(zhì)，A2 的爆轟性能優(yōu)于RDX 而A3 的爆轟性能則優(yōu)于HMX。

（3）三種配合物的感度差異較大，A2 的感度最低并接近于RDX 和HMX，A3 的感度則非常高，引入一個NH2NO2配體有利于形成分子內(nèi)氫鍵從而能降低感度，而引入兩個NH2NO2配體會顯著增加排斥作用，對感度的影響則正好相反。

（4）基于DNABT 設(shè)計的三種新型金屬配合物具有良好的能量性質(zhì)，通過小配體可以有效調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其中A2 的能量水平優(yōu)于RDX 且感度與其接近，具有作為高能量密度化合物的可能性。