吳 瓊 ，顏高杰 ，李啟迪 ，張澤武 ，朱衛(wèi)華

（1.南京工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211167；2.江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京211167；3.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

富氮金屬配合物及其聚合物［1-4］是一種重要的有機(jī)金屬化合物，近年來(lái)，因其具有突出的密度、生成熱（HOF）和能量性質(zhì)，在含能材料的諸多領(lǐng)域如起爆藥、高能炸藥、固體火箭推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑等均有廣闊的應(yīng)用前景，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。含能金屬配合物的能量主要取決于其結(jié)構(gòu)中的含能有機(jī)功能配體，因此，要獲得一個(gè)能量水平高，爆速和爆壓優(yōu)于黑索今（RDX）和奧克托今（HMX）的物質(zhì)，用來(lái)構(gòu)建金屬配合物的有機(jī)配體必須具備高的爆轟性能。密度、生成熱和氧平衡（OB）大體決定了含能化合物的能量水平［5-6］，目前所使用的有機(jī)配體大都含有很高的N 含量，因而具有較高的密度和生成熱。然而，最終得到的金屬配合物的能量水平卻很平庸，大部分都劣于RDX和HMX，其中一個(gè)重要原因就是其含氧量過(guò)低，導(dǎo)致整個(gè)體系嚴(yán)重缺氧（OB 值為負(fù)，且明顯低于0），使其在爆轟時(shí)，不能完全把C 和H 等元素完全氧化，大大地降低了所釋放出來(lái)的熱量，并會(huì)釋放出CO 等有毒氣體，對(duì)能量性質(zhì)和環(huán)境都造成了不利影響。所以用來(lái)構(gòu)建含能金屬配合物的有機(jī)配體不僅要具備較高的密度和生成熱，最好也同時(shí)具備較高的氧平衡。N，N'-二硝氨基-3，3'-二硝基聯(lián)三唑（DNABT）是最近合成的一種新型富氮含能化合物［7］，其密度為 1.88 g·cm-3，生成熱為591.7 kJ·mol-1，其氧平衡為-4.6%，接近于零，含氧量明顯高于目前所用的大多數(shù)有機(jī)含能配體，有利于在爆轟時(shí)更大程度地燃燒，釋放更多的能量。因此，DNABT 有可能是一個(gè)優(yōu)異的含能配體。

為此，本研究以DNABT 為二齒含能配體，結(jié)合金屬元素銅，設(shè)計(jì)了一系列的新型含能富氮金屬配合物：Cu （DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0， 1， 2）［A1：Cu（DNABT）（NH3）2；A2：Cu（DNABT）（NH3）（NH2NO2）；A3：Cu（DNABT）（NH2NO2）2］。在結(jié)構(gòu)中加入不同數(shù)量的兩種小配體（NH3和NH2NO2）來(lái)調(diào)控結(jié)構(gòu)和性能：加入小配體NH3減少空間位阻和形成氫鍵，提高穩(wěn)定性；加入小配體NH2NO2進(jìn)一步增加生成熱和氧平衡，進(jìn)而提高爆速和爆壓。然后，采用密度泛函理論方法對(duì)設(shè)計(jì)的新型金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、生成熱、氧平衡、爆速、爆壓和感度進(jìn)行了研究，并與RDX 和HMX 的主要性能進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)所設(shè)計(jì)的新型含能金屬配合物進(jìn)行性能評(píng)估。

2 計(jì)算方法

Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）的分子框架見(jiàn)圖1。

圖1 Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）的分子框架Fig.1 Molecular frameworks of Cu（DNABT）（NH3）2-x（NH2NO2）x（x=0，1，2）

基于高斯 09 軟件［8］，采用 TPSSTPSS/6-311G（d，p）方法計(jì)算所設(shè)計(jì)的金屬配合物的結(jié)構(gòu)（TPSS：Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria）［9］。振動(dòng)頻率分析證明所有的幾何結(jié)構(gòu)均位于勢(shì)能面的極小點(diǎn)。采用原子化法來(lái)計(jì)算金屬配合物的生成熱：

式中，a、b、c、d和e分別是 C、H、N、O 和 Cu 的計(jì)量系數(shù)；E是原子在 0 K 下總的電子能量，a.u.；ΔaH是在 0 K時(shí)的原子化能，a.u.；ΔfH是指生成熱（HOF），kJ·mol-1；ΔcH是指從 0 到 298 K 的焓變的校正值，kJ·mol-1；原子與小分子的生成熱值取自NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)［10］。OB 指金屬配合物的氧平衡，%；M為化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

金屬配合物的能隙值（Egap）與爆熱（ΔHdet）按如下公式計(jì)算：

式（5）中，E（LUMO）、E（HOMO）分別指最低未占分子軌道與最高占據(jù)分子軌道的能量值，eV。式（6）中，ΔEdet為爆炸能量，kJ·g-1。

運(yùn)用改進(jìn)過(guò)的 Kamlet-Jacobs 公式［11］計(jì)算金屬配合物的爆速（km·s-1）和爆壓（GPa）：

式中，固態(tài)密度ρ（g·cm-3）［12］和撞擊感度H50（cm）［13］的計(jì)算均采用 Politzer 法［12-13］：

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

圖2 為所設(shè)計(jì)的三種配合物優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)。從圖2 可以看到，在所設(shè)計(jì)的配合物中，DNABT 是一種二齒配體且其中的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)維持不變，而結(jié)構(gòu)中有一個(gè)包括 4 個(gè) N 原子，2 個(gè) C 原子和 1 個(gè)金屬 Cu 原子的新大七元環(huán)。由于結(jié)構(gòu)中存在較多的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)相對(duì)擁擠而發(fā)生分子內(nèi)排斥作用，導(dǎo)致三種配合物都不是平面分子，尤其是A1 和A3，在這兩種物質(zhì)中兩種小配體NH3和NH2NO2幾乎垂直于DNABT 中的三唑環(huán)，這種扭曲結(jié)構(gòu)可能對(duì)含能化合物的感度性質(zhì)造成不利影響。表1 列出了所設(shè)計(jì)的配合物的部分鍵長(zhǎng)，從表1 可以發(fā)現(xiàn)，三種配合物結(jié)構(gòu)中左右兩部分中相同類型、相互對(duì)應(yīng)的鍵具有幾乎相同的鍵長(zhǎng)。例如，其中一個(gè)三唑環(huán)上的N（1）—C（2）、C（2）—N（3）、N（3）—C（4）、C（4）—N（5）和N（1）—N（5）鍵的鍵長(zhǎng)分別與另一個(gè)三唑環(huán)對(duì)應(yīng)的鍵C（6）—N（7）、N（7）—C（8）、C（8）—N（9）、C（6）—N（10）和N（9）—N（10）的鍵長(zhǎng)接近或相等，說(shuō)明配合物具有一定的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性。配位鍵Cu（25）—NH2NO2的鍵長(zhǎng)比 Cu（25）—NH3長(zhǎng)，這可能是由于 NH2中的NO2是吸電子基，削弱了NH2NO2與Cu 原子之間的配位作用。用NH2NO2代替NH3對(duì)DNABT中的C—NO2的鍵長(zhǎng)沒(méi)有影響，但會(huì)使N—NO2的鍵長(zhǎng)呈增加趨勢(shì)。

表2 為所設(shè)計(jì)的配合物的幾種相對(duì)較弱共價(jià)鍵（C—NO2、N—NO2、NH2—NO2）和配位鍵的鍵級(jí)（BO），通常在同一個(gè)物質(zhì)中，BO 值越小，鍵的強(qiáng)度越低。從表2 可以看到，三種共價(jià)鍵的BO 值明顯大于四個(gè)配位鍵，說(shuō)明配位鍵在結(jié)構(gòu)中是比較脆弱和敏感的鍵，容易受到環(huán)境影響而發(fā)生斷裂。在A1 中，金屬元素Cu 與DNABT 中硝氨基上 N 之間的配位鍵 Cu—N（11）和Cu—N（12）的鍵級(jí)明顯比Cu—NH3小，說(shuō)明前者比后者弱。同樣地，A2 中Cu—NH2NO2的鍵級(jí)最小，說(shuō)明其是A2 中比較弱的鍵。在A3 中，兩種配位鍵的鍵級(jí)比較接近，強(qiáng)度相當(dāng)，都有可能發(fā)生斷裂而誘發(fā)分解。

圖2 設(shè)計(jì)的三種金屬配合物的原子編號(hào)和優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 Atomic label and optimized structures of designed complexes

表1 設(shè)計(jì)的三種配合物的鍵長(zhǎng)Table 1 Bond length of designed complexes ?

3.2 爆轟性能

對(duì)于含能化合物而言，同等情況下，生成熱或密度越高，爆轟性能越優(yōu)秀。如六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）兼具高生成熱和高密度［14］。采用上述第 2 節(jié)相應(yīng)方法計(jì)算了三種配合物物的密度、生成熱、氧平衡、爆轟熱、爆速與爆壓，結(jié)果見(jiàn)表3。為了與RDX、HMX、CL-20比較，表3同時(shí)給出了RDX、HMX 和CL-20［15-16］的爆轟性能。由表 3 可知 RDX 的密度、生成熱、爆速和爆壓的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值比較接近。具有一個(gè)NH3小配體和一個(gè)NH2NO2小配體的A2 的ρ高于其余具有兩個(gè)NH3小配體（A1）或NH2NO2小配體（A3），這可能是由兩個(gè)原因造成的：（1）A2 的結(jié)構(gòu)平面性明顯好于A1和A3，有利于分子堆積 ；（2）A2 中 NH3與NH2NO2之間形成分子內(nèi)氫鍵從而提高了密度。A3的ρ與A1 幾乎相當(dāng)，說(shuō)明用NH2NO2完全替代所有的NH3無(wú)法提高配合物的ρ。三種配合物的密度（ρ=2.07～2.13 g·cm-3）都明顯高于 RDX 和 HMX，也略高于CL-20，這說(shuō)明其具有良好的密度性質(zhì)。然后，三種配合物也具備優(yōu)良的生成熱（440.7～582.8 kJ·mol-1），其 中 A3 的 HOF 甚 至 比 CL-20 要 高 26.3%。 A2 的HOF 與 A1 相當(dāng)，A3 則明顯高于 A1 和 A2，這與密度性質(zhì)的順序相反，說(shuō)明用一個(gè)NH2NO2取代NH3無(wú)法提高配合物的HOF，而用NH2NO2完全替代所有的NH3則可以顯著提高HOF。

表2 所設(shè)計(jì)的三種配合物的鍵級(jí)Table 2 Bond orders of designed complexes

因?yàn)?DNABT 的含氧量高，OB 值較高［7］，且結(jié)構(gòu)中用兩種小配體進(jìn)行了修飾，所設(shè)計(jì)的三種配合物也具備較高的氧平衡（-14.5%～3.01%），且均在理想值（OB=0）附近，都較 RDX、HMX 優(yōu)越，其中 A2 與 A3 比CL-20 更為優(yōu)良。因此，即便結(jié)構(gòu)中含有會(huì)降低爆轟時(shí)產(chǎn)生的熱量的金屬元素，三種配合物依然具有較高的 ΔHdet值（5.44～6.11 kJ·g-1），優(yōu) 于 HMX，略 遜 于RDX 與 CL-20。三種配合物的 OB 和 ΔHdet值都按照A1、A2 和A3 的順序依次提高，這說(shuō)明在結(jié)構(gòu)中引入NH2NO2小配體有利于提高OB 和ΔHdet。

表3 所設(shè)計(jì)的配合物的爆轟參數(shù)與常規(guī)含能材料的對(duì)比Table 3 Detonation performance of designed complexes

總之，由于所設(shè)計(jì)的新型金屬配合物具備較高的密度、生成熱和氧平衡性質(zhì)，它們皆具備較為優(yōu)良的爆轟性能。爆速方面，A2 的爆速比A1 高5.0%，而A3 的爆速又比A2 高2.9%，這說(shuō)明引入NH2NO2小配體能明顯提高爆速，但這種提高效應(yīng)隨著其數(shù)量的增加而削弱。爆壓方面，A2 的爆壓比A1 高12.0%，而A3 的爆壓又比A2 高4.4%，這說(shuō)明引入NH2NO2小配體能顯著增加爆壓，且這種效應(yīng)比對(duì)爆速的影響更加明顯；但與對(duì)爆速的影響相類似的是，這種提高效應(yīng)也隨著NH2NO2配體的數(shù)量增加而削弱。NH2NO2小配體對(duì)爆速爆壓的積極影響主要來(lái)源于其對(duì)密度、生成熱，尤其是對(duì)氧平衡和爆熱的正面貢獻(xiàn)。圖3 對(duì)比了所設(shè)計(jì)的配合物與RDX、HMX 及CL-20 的爆速和爆壓。從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，A1 的爆速爆壓與 RDX 相當(dāng)，A2 的爆速爆壓明顯高于RDX 而接近于HMX，A3 的爆速爆壓則介于 HMX 和 CL-20 之 間。又由于 RDX、HMX 和 CL-20都是具有高能量的化合物的著名代表物，因而本研究所設(shè)計(jì)的新型金屬配合物都具有高能量。

圖3 所設(shè)計(jì)的金屬配合物與 RDX、HMX 及 CL-20 的 D 和 p 對(duì)比Fig.3 A comparison of D and p of designed complexes with RDX，HMX and CL-20

3.3 撞擊感度

對(duì)于含能化合物而言，感度越低，安全性越高。為了對(duì)比與預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)配合物的撞擊感度，計(jì)算了三種配合 物的 能 隙 值（Egap）［17］和H50［13］，為 與 RDX、HMX 比較，給出了兩者撞擊感度的實(shí)驗(yàn)值。能隙值是指最高占據(jù)分子軌道和最低未占分子軌道之間的能量差。該值越大，分子越難被激發(fā)，電子越難轉(zhuǎn)移，含能化合物的感度越低［17］。表4 為所設(shè)計(jì)的配合物的Egap和H50值。從表4 可以發(fā)現(xiàn)三種配合物Egap值都較小，說(shuō)明電子較為容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，感度比較高，這符合它是含能金屬配合物的本性。三種配合物中A2 的Egap值最大，說(shuō)明其比A1 和A3 要鈍感，這與前文中討論的A2 中兩個(gè)小配體之間可形成氫鍵從而降低感度，且A1 和A3 的結(jié)構(gòu)更為擁擠，分子內(nèi)排斥大從而增加感度相一致。這也說(shuō)明用一個(gè)NH2NO2取代NH3有利于降低感度，而用NH2NO2完全替代所有的NH3則會(huì)造成不利影響而顯著提高感度。

表4 所設(shè)計(jì)的配合物的能隙值和H50值Table 4 The Egap and H50 values of designed complexes

此外，A1、A2 和 A3 的H50值分別預(yù)測(cè)為 15，22 cm和7 cm，H50值越高，感度越低，因此A2 的感度最低，A3 的感度最高，這與Egap值的順序一致。表4 中列出了RDX 和HMX 的H50的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，可以發(fā)現(xiàn)兩者比較接近。整體上，A1 的感度與 CL-20（14 cm）［16］相當(dāng)，A2 的感度接近于 RDX、HMX（26～30 cm）［18］。A3 的感度則很高，屬于非常敏感的含能化合物。整體上，A2 的能量高于 HMX 和 RDX，感度接近于 HMX 和RDX，總體性能較為優(yōu)異。A1 的能量與RDX 相當(dāng)，感度也可接受。這兩種物質(zhì)可作為可能的潛在高能量密度化合物的候選物。因此，DNABT 是一種適合用來(lái)設(shè)計(jì)和得到具備高能量與可接受感度的新型金屬配合物的高能配體，可進(jìn)一步用于合成和發(fā)展其他新型含能物質(zhì)如高能有機(jī)金屬骨架化合物。

3.4 晶體結(jié)構(gòu)

Dreiding力場(chǎng)［19］最大優(yōu)點(diǎn)在于有很強(qiáng)的晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)能力，相對(duì)于那些為十分有限的體系提供較高精確度的力場(chǎng)，Dreiding能合理地預(yù)測(cè)大量的體系，包括含有新元素化合類型的體系、以及沒(méi)有或很少實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的體系。例如其已被廣泛用來(lái)預(yù)測(cè)包括唑類和嗪類含能材料［20-22］的晶體結(jié)構(gòu)。因此，本研究基于 Dreiding 力場(chǎng)［20-22］和10種常見(jiàn)的空間群，預(yù)測(cè)了三種新型金屬配合物A1、A2和A3可能的晶體結(jié)構(gòu)，表5列出了在不同空間群下的晶胞總能，從表5可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于A1、A2和A3而言，其分別在P-1、P212121和CC空間群下具有最低的總能值。一般而言，相同的條件下，最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)具有最低的能量，因此，可推測(cè)A1、A2 和A3 的晶體結(jié)構(gòu)最可能分別屬于P-1、P212121和CC 空間群，這三種空間群在含能化合物中是比較常見(jiàn)的。在此情況下，晶格參數(shù)分別為A1：Z=2，a=13.43 ?，b=14.71 ?，c=9.0 ?，α=132.9°，β=47.9°，γ=138.1°；A2：Z=4，a=8.16 ?，b=11.62 ?，c=19.87 ?，α=β=γ=90.0°；A3：Z=4，a=11.07 ?，b=16.24 ?，c=12.31 ?，α=90.0°，β=66.9°，γ=90.0°。

表5 所設(shè)計(jì)的配合物在十種可能空間群下的晶胞總能Table 5 Total energyof designed complexes in ten possible space groups kJ·mol-1·cell-1

4 結(jié)論

（1）設(shè)計(jì)的三種金屬配合物的結(jié)構(gòu)都具有一定的對(duì)稱性，而Cu 與小配體NH3和NH2NO2之間的配位鍵是易誘發(fā)分解的部分?；谳^高的氮含量和氧含量，它們都具備很高的密度、生成熱值和氧平衡值。引入一個(gè)NH2NO2配體能明顯提高密度，引入兩個(gè)卻會(huì)降低密度，而NH2NO2配體對(duì)生成熱的影響則正好與此相反。

（2）三種配合物都具有優(yōu)良的能量性質(zhì)，A2 的爆轟性能優(yōu)于RDX 而A3 的爆轟性能則優(yōu)于HMX。

（3）三種配合物的感度差異較大，A2 的感度最低并接近于RDX 和HMX，A3 的感度則非常高，引入一個(gè)NH2NO2配體有利于形成分子內(nèi)氫鍵從而能降低感度，而引入兩個(gè)NH2NO2配體會(huì)顯著增加排斥作用，對(duì)感度的影響則正好相反。

（4）基于DNABT 設(shè)計(jì)的三種新型金屬配合物具有良好的能量性質(zhì)，通過(guò)小配體可以有效調(diào)控其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其中A2 的能量水平優(yōu)于RDX 且感度與其接近，具有作為高能量密度化合物的可能性。